一、为什么叁键比双键易进行亲核加成?（论文文献综述）
闫超咸[1]（2020）在《含氮有机小分子催化的不对称反应机理与立体选择性的理论研究》文中进行了进一步梳理含氮有机小分子主要包括有机碱、氨基酸等,具有良好的催化性能,在多种不对称催化反应中得到了广泛的应用,然而当前对含氮有机小分子催化的不对称反应的认识仍然不够深入、全面。因此对含氮有机小分子催化的不对称反应进行理论研究,具有重要的意义,能在一定程度上推动相关实验研究的发展。本论文中从理论的角度研究了含氮有机小分子催化的不对称脱羧-羟醛缩合反应、不对称半频哪醇重排反应、不对称分子间/分子内羟醛缩合反应,在以下几个方面取得了创新性的研究进展:（1）基于实验结果进行理论计算,提出了含氮有机小分子催化反应的最有可能的机理。（2）深入探究了含氮有机小分子在反应的立体决定步过渡态中,控制反应的立体选择性的具体方式。（3）研究了含氮有机小分子对有机化学反应造成的影响。（4）阐述了不同含氮有机小分子催化剂的结构差异对反应的产率和立体选择性造成的影响。本学位论文主要分为六章,以下是各章内容简介:第一章,绪论。本章介绍了有机催化剂的种类,含氮有机小分子催化（或促进）反应的模式、控制反应立体选择性的方式,简述了手性恶唑啉、金鸡纳类生物碱及其衍生物、手性氨基酸及其衍生物催化（或促进）的不对称反应,并分析了当前研究存在的问题。第二章,理论基础与计算方法。本章简要介绍了密度泛函理论（DFT）与常用的密度泛函方法、隐式溶剂模型、色散校正、自然布居分析方法（NPA）、过渡态理论、概念密度泛函（CDFT）理论、扭曲能-结合能分析、分子中的原子量子理论（QTAIM）分析、非共价作用（NCI）分析、立体化学等相关知识。第三章,手性双恶唑啉催化的不对称脱羧-羟醛缩合反应机理和立体选择性研究。本章通过理论计算研究了手性双恶唑啉催化的β-羰基羧酸与三氟乙醛及其半缩醛之间的不对称脱羧-羟醛缩合反应,其中三氟乙醛半缩醛作为底物时能生成高立体选择性的产物（95%ee）,而三氟乙醛作为底物时产物的立体选择性会降低（28%ee）。本章通过DFT计算,结合CDFT相关内容,研究了这两个反应的机理;同时采用QTAIM分析、NCI分析、扭曲能-结合能分析等方法,探究了反应立体选择性的起源以及手性双恶唑啉催化剂在反应中起的作用。当三氟乙醛半缩醛作为反应物时,反应经历了半缩醛分解、亲核加成、脱羧、烯醇式-酮式互变异构等步骤,其中亲核加成为决速步和立体决定步,手性双恶唑啉显着增强了亲核加成反应中β-羰基羧酸的亲核性;扭曲能与结合能都会影响决速步过渡态的能量,进而影响不同反应途径的速率;立体决定步过渡态的Δ（-TS）值是影响反应立体选择性的主要原因。当三氟乙醛作为反应物时,反应经历了亲核加成、脱羧、烯醇式-酮式互变异构等步骤,其中亲核加成为立体决定步,但手性双恶唑啉没有显着增强亲核加成反应中β-羰基羧酸的亲核性。理论计算预测的反应立体选择性与实验结果相一致。第四章,奎宁衍生的一级胺催化的不对称半频哪醇重排反应机理和立体选择性研究。当使用Br?nsted酸作为添加物时,奎宁衍生的一级胺能够催化3-（1-羟基环丁基）-环己烯酮发生不对称半频哪醇重排反应。本章通过理论计算研究了N-叔丁氧羰基-L-苯基甘氨酸（NBLP）作为Br?nsted酸添加物时的反应机理,反应经历了催化剂与底物和Br?nsted酸添加物的结合、亲核加成、脱水、碳原子迁移、烯胺-亚胺互变异构、亚胺水解、Walden翻转、催化剂再生等步骤,其中碳原子迁移为立体决定步。当使用NBLP的对映异构体N-叔丁氧羰基-D-苯基甘氨酸（NBDP）作为Br?nsted酸添加物时,反应的立体选择性明显降低,理论计算预测的反应立体选择性与实验结果相一致。扭曲能-结合能分析与NCI分析表明分子内位阻排斥作用控制了反应的立体选择性,立体决定步过渡态的Δ（-TS）值影响了NBLP与NBDP参与反应的立体选择性。第五章,不对称羟醛缩合反应中手性氨基酸及其衍生物的催化活性和反应立体选择性研究。本章通过理论计算研究了2个反应。在手性氨基酸及其衍生物催化的丙酮与4-硝基苯甲醛的分子间不对称羟醛缩合反应中,大多数催化剂中伯氨基或仲胺基N原子的简缩原子福井函数都能合理地预测其与丙酮亲核加成反应过渡态的相对Gibbs自由能;催化剂的结构会影响其与丙酮生成的烯胺的稳定性,进而影响羟醛缩合反应过渡态的相对Gibbs自由能与反应产率;催化剂结构也会影响其与4-硝基苯甲醛之间的位阻排斥效应,从而影响反应的立体选择性。在二羰基化合物的分子内不对称羟醛缩合反应中,羟醛缩合反应过渡态结构的整体扭曲程度决定了反应的立体选择性;催化剂体积增大会升高羟醛缩合反应过渡态结构中分子内位阻排斥作用,从而提高反应的立体选择性;催化剂的酸性增强会降低羟醛缩合反应过渡态的能量,且过渡态结构更接近羟醛缩合反应产物结构。理论计算预测的反应活性和立体选择性与实验结果相一致。第六章,总结与展望。本章对本论文的研究内容进行了总结,阐明了研究取得的进展,并且指出了研究中尚未解决的问题和需要后续深入研究的方向。
任海平,田再文,李柯,张万轩[2]（2020）在《碳酸银催化N-氟代二苯磺酰亚胺与丙炔酸衍生物的氢胺化反应》文中指出N-氟代二苯磺酰亚胺（NFSI）的胺化反应已成为制备胺类化合物的重要方法,但利用它制备N-烯基磺酰亚胺的方法不多.在磷酸氢二钠存在下,碳酸银和1,10-菲啰啉衍生物共同催化NFSI与丙炔酸酯或丙炔酰胺发生氢胺化反应,高选择性地生成顺式N-烯基二苯磺酰亚胺类化合物,产率为35%～71%.
孟非凡[3]（2018）在《铜/钴催化共轭烯炔的多样性转化》文中研究指明在本论文中,我们研究了共轭烯炔类化合物的可控性多样性转化,并由此制备了一系列在合成上和药物化学领域具有重要价值的含硅、含硼以及含氟的分子片段。本论文的主要工作可分为如下两大方面:一.基于极性共轭烯炔共轭加成方式进行多样性转化:在此反应策略下,我们利用金属铜化合物催化硅硼试剂和联硼试剂对极性烯炔的选择性反应合成一系列含烯基硅,烯丙基硅和烯基硼的分子结构片段。1.在氯化亚铜的催化下,我们利用硅硼试剂对共轭烯炔酯（酮、腈）进行串联共轭加成,顺反单一地合成一系列多取代1,3-双硅基丙烯结构。并且通过手性吡啶恶唑啉配体的调控,该反应能够以较高的ee值和产率生成手性的1,3-双硅基丙烯结构。我们利用1H NMR和GC-MS技术对该反应机理进行了初步研究,证实了该反应经历1,4/1,6串联共轭加成过程。最后,我们对模板产物进行脱硅亲核加成反应,构建了 1,6-和1,7-双酯结构片段。2.在溴化亚铜/碳酸钾催化体系下,硅硼试剂对共轭烯炔酯（酰胺、腈）的共轭加成可控制在1,4-共轭加成阶段,从而合成β-硅基双烯酯（酰胺、腈）结构片段。我们利用该分子片段合成了一种生物活性分子的类似物。3.在氯化亚铜/邻菲啰啉催化体系下,联硼频哪醇酯可以与共轭烯炔酯进行两次共轭加成并发生脱硼质子化,生成高立体选择性的三取代烯基硼结构。通过控制实验和氘代实验我们提出了较为合理的反应机理。该烯基硼结构产物可以在钯催化条件下和碘甲烷进行铃木型偶联反应立体保持地转化成顺式三取代甲基烯结构,或者在甲基锂/碘/强碱反应体系下立体反转地合成反式三取代甲基烯结构。这类甲基烯结构广泛存在于天然产物中。二.基于非极性共轭烯炔自由基双官化方式进行多样性转化:我们将传统烯烃自由基双官能化的反应方式用于非极性共轭烯炔的选择性反应研究,成功实现了在钴催化下利用三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基化试剂、过氧叔丁醇同时作为氧化剂和偶联试剂对共轭烯炔的烯基位进行选择性过氧三氟甲基化反应的研究,并且该反应产物可以在温和条件下还原成含三氟甲基的三级炔丙醇结构。
李晶晶[4]（2018）在《Sm/I2体系促进芳酮和酰胺/腈的反应研究》文中研究指明本论文主要研究了CuI催化下Sm/I2体系促进芳酮与酰胺、甲基吡咯烷酮、腈等化合物的偶联反应。本论文第一章是文献综述部分,在本章中分别对金属钐、二碘化钐、三碘化钐在文献中的应用和性质逐一做了描述,对碳负离子缩合反应的相关研究报道也做了简单介绍。第二章中,首先研究了CuI催化下芳酮与N,N-二取代酰胺偶联反应。讨论了芳酮与N,N-二取代酰胺偶联反应的影响因素,从反应温度、溶剂、钐试剂、反应时间以及底物结构和投料比例等方面进行了较全面研究。随后设计了大量反应,通过多次探索优化,确立了反应模型。研究发现,只需少量CuI即可实现反应（5%）。二苯甲酮与脂肪族酰胺的缩合反应较易进行,产物的产率较好。此外,研究发现N-甲基吡咯烷酮和腈也能与芳酮顺利发生反应。在此基础上,研究了TMSCl、HMPA、对甲基苯磺酸等添加剂对反应产生的影响。阐述了反应的创新性,并提出了初步的缩合反应机理。第三章研究了CuI催化下芳酮与N,N-二取代酰胺偶联反应,进一步对Sm/I2体系促进下芳酮与酰胺还原反应进行了拓展研究。发现通过调节反应条件,可以一锅法得到基于缩合反应的其他产物。在Sm/I2体系促进下,当加入对甲苯磺酸时,能用一锅煮的方法得到碳负离子缩合还原反应的产物。本论文对可能的反应机理做出合理的推测。论文所获得的化合物均借助1H NMR、13C NMR等波谱手段进行了结构表征。产物的表征数据、图谱等见附录。
闫小川,王调妮,陈妍,尚颖颖[5]（2017）在《能量最低原理在有机合成中的指导作用》文中研究表明能量最低原理是自然界中普遍存在的规律,在有机化学当中,自由基的产生、共轭效应和诱导效应,碳正离子的稳定性、亲核取代速率的判断都是能量最低原理的表现形式,也是反应生成物稳定存在的理论依据。实验前,通过对能量最低原理表现形式的分析,可以判断有机合成反应取向和历程,从而避免初试的盲目性以及资源的浪费。
常泰维,陈胤霖,崔竞蒙,董学洋,柳晗宇,鲁亮,潘书廷,孙泽昊[6]（2017）在《第30届中国化学奥林匹克（决赛）理论试题解析（二）》文中认为第6题题目（17分）甲醇既是重要的化工原料,又是一种很有发展前途的代用燃料,甲醇分解制氢已经成为制取氢气的重要途径,它具有投资省、流程短、操作简便、氢气成本相对较低等特点。我们可以根据298 K时的热力学数据（如下表）对于涉及甲醇的各种应用进行估算、分析和预判。
梁静[7]（2015）在《磷氮杂环化合物的合成研究》文中研究指明构建多样性的杂环结构是有机合成中的热点,但磷氮杂环化合物的合成比较少见,已有的文献报道也存在路线繁琐、原料不易得、反应条件苛刻等缺点。本文在综述国内外磷氮杂环合成进展的基础上,确立了以次磷酸为磷源,通过多组分反应构建磷氮杂环的方法。本文首先研究了芳醛、丙二腈、2-（1,2-二氢-3-亚茚基）丙二腈或2-（2,3-二氢-4H-亚萘基）丙二腈的三组分缩合,合成了一系列1-芳基芴或菲的衍生物,掌握了多组分反应的特点和操作方法。在此基础上,探索了水相中相转移催化剂催化的芳亚甲基丙二腈与1,3-二甲基巴比妥酸的缩合,制备了一系列吡喃并[2,3-d]嘧啶衍生物。尽管次磷酸与丙烯酰胺加成后再通过还原或Hoffman消除获得β-或γ-氨基次磷酸未获成功,但在此基础上本论文发展了Ciba-Geigy试剂的Michael加成反应,虽然试剂本身位阻较大,但仍是有效的Michael加成给体,醇钠即可促进该试剂与各种活化的烯烃的加成。接下来本文以次磷酸酯为原料,和α,β-不饱和酮加成,产物再与醛、胺三组分缩合,两步制得磷氮六元杂环,路线简短,原料易得,条件温和。当底物换成炔烃,在Ni Cl2的催化下,次磷酸酯和炔烃进行磷氢化反应,生成的烯基次磷酸酯与醛、胺缩合,两步制得五元磷氮杂环,该方法在反应前后仅有一分子水释放出,与文献报道的磷氮杂环合成方法相比较,是高度原子经济性的反应。最后本文采用亚磷酸苯酯、醛、脲三组分在等当量的三甲基氯硅烷促进下环合生成1,4,2-二氮磷杂环戊-5-酮,拓展了1,4,2-二氮磷杂环戊-5-酮的合成方法学研究,具有实际应用价值。所有的合成方法都具有反应操作简便、条件温和、反应时间短、产率高、以及原子经济性等诸多优点,对每个系列化合物的的合成均提出了可能的反应机理,一些反常的实验现象均能通过机理得到合理的解释。本文共合成109个化合物,绝大多数为首次合成的结构。所有产物都通过红外、核磁和高分辨质谱等分析手段对化合物的结构进行了详细的表征。部分化合物通过单晶的X-射线衍射进一步确证了结构。
韩小强[8]（2014）在《新型脱落酸类似物的合成及生物学评价》文中认为脱落酸（Abscisic Acid,ABA）是一种广泛存在于植物体内的内源性植物激素,对植物生长发育过程起着重要作用,包括体细胞胚的发生和发育、种子发育与休眠、细胞分裂、组织器官的分化与形成等。同时,ABA在植物干旱、高盐、低温和病虫害等逆境胁迫下也起着重要作用,被誉为“植物抗逆因子”。但ABA的两大固有结构缺陷,即快速代谢失活和快速光异构化失活限制了其在农业生产中的大规模应用。经过几十年的研究,科学家们己经合成了几百个脱落酸类似物,其中不乏高活性的产品,然而这些研究仅仅停留在实验室阶段,至今为止还没有一个脱落酸类似物在农业生产中得到全面应用。因此,开发合成简便、成本低廉且具有高活性的脱落酸类似物仍旧是一项极为重要的课题。本论文在课题组前期工作的基础上,对几类脱落酸结构类似物的合成及生物活性进行了系统研究,取得了如下重要研究结果:1.通过对Simmons-Smith环丙烷化反应的优化和手性联萘酚的拆分,合成了两个消旋的顺式-2,3-环丙烷化脱落酸95a和95b,然后采用手性制备色谱分别实现了两对光学异构体的分离。生物活性研究表明,（+）-95a活性最高,而（-）-9Sb活性最低,四个2,3-环丙烷化脱落酸类似物的活性均比ABA效果差,说明2,3-环丙烷化脱落酸类似物的活性主要受1’位构型的影响,1’S是高活性的必需构型,环丙烷的构型是次要因素。2.对空间位阻影响的块基锂与烯二酮之间的亲核加成反应进行了系统研究,并根据此方法合成了异脱落酸类似物145、146、147和148,通过手性制备色谱实现了光学异构体的分离。异脱落酸在合成上省去了羰基的保护与脱保护,提高了合成效率。生物活性研究表明,ABA上8’和9’位甲基的位置对活性影响不显着,且异脱落酸有着与脱落酸相同的构效关系规律。3.采用选择性氧化苄位为羰基和选择性羰基保护等步骤实现了苯并脱落酸类似物58、164、165、和167的合成;利用羰基的活性差异区域选择性的加成合成了苯并异脱落酸169。生物活性研究表明,甲氧基取代苯并脱落酸酸苯环上的氢原子后,对活性影响显着。苯并炔酸167也表现出了一定的生物活性。苯并异脱落酸（+）-169对莴苣种子萌发的抑制活性是（+）-ABA的10倍,苯并异炔酸170抑制活性较弱。4.对磷酸酶HABl活力测试表明,苯并异脱落酸（+）-169结合PYLs后抑制活力比（-）-169更强,（-）-169只在与PYL10结合时才有较强的抑制作用。在此基础上制备得到了（+）-169、（-）-169与PYL10的复合物晶体,并成功的解析了结构。（+）/（-）-169两个配体小分子通过氢键和范德华力结合在PYL10的结合口袋内。（+）-169与PYL10的结合口袋内残基有着更多更强的相互作用,而且这些相互作用的氨基酸在所有的PYLs中都是保守的,因此,绝大部分的PYLs结合（+）-169的能力强于（-）-169。结构分析表明,在配体结合口袋入口处的疏水氨基酸与周围的一些氨基酸一起形成了一个疏水网络从而关闭gate loop,从而影响了配体（+）/（-）-169对不同PYLs的偏好性。在结合口袋内的空间位阻也影响了PYLs对配体（+）/（-）-169的选择性结合。（+）-169对PYLs是一个很好的选择性ABA激动剂。在此基础上,采用计算机辅助分子对接技术,建立了配体-受体结合模型,这对后续的药物设计将起到重要的指导作用。5.对茚酮脱落酸的合成和生物活性研究表明,六元环结构是脱落酸保持活性的必需结构单元,改变为五元环的茚酮脱落酸240后活性下降,而茚酮双酸244的也具有一定的生物活性,表明可能有新的作用机制。本研究共计合成了19个脱落酸类似物,生测结果表明部分产品具有进一步深入研究的价值和在农业生产中应用的潜力,本研究将对推动脱落酸类植物激素的实用化起到一定促进作用。
宋明芝[9]（2014）在《有机羧酸脱羧机理的量子化学计算研究》文中研究表明有机羧酸的脱羧反应是煤和石油中羧酸的去除、有机质生烃、医药合成、生命体代谢等的关键过程。近年来,科学家们对有机羧酸的脱羧反应开展了大量的实验研究,并取得了较多的研究成果。然而实验过程中出现的一些现象无法用一般的化学规律来解释,反应所涉及的基本机理也尚不十分清楚,这在一定程度上限制了该反应的应用。借助量子化学工具研究有机羧酸的脱羧反应,有助于了解脱羧反应历程,解释实验结果,进而为该类反应在石油酸脱除、有机质生烃等方面的应用提供一定的理论指导。本论文选取了五类典型羧酸及其衍生物作为研究对象,运用量子化学计算方法对其脱羧的反应机理进行了详细的研究和探讨。主要研究内容和取得的结果为:（1）运用密度泛函理论（DFT）对水溶液中四种卤代羧酸和四种羰基（氰基）羧酸脱羧反应机理进行了研究。结果表明:H2O对卤代羧酸的脱羧反应具有一定的催化活性,水催化时四种卤代羧酸脱羧反应由易到难为:CCl3COOH>CF3COOH>CCl3CH2COOH>CF3CH2COOH;而H2O的参与不利于羰基羧酸脱羧反应的进行。b-羰基（氰基）羧酸（无催化剂）比三卤代羧酸（水催化）脱羧反应要容易,这主要是由于前者脱羧反应的六元环过渡态中存在氢键的作用降低了反应的活化能。（2）对H2O、H3O+分别催化吲哚-2-甲酸、苯并呋喃-3-甲酸、苯并噻吩-2-甲酸和噻吩-2-甲酸的脱羧反应机理进行了探究。H2O作为催化剂时,反应主要经羧基的水合、C-C键的断开和H2CO3分解三步进行,反应的最高能垒较高,因此H2O不能有效的催化脱羧反应的进行;H3O+作为催化剂时,首先H3O+中的H+进攻a-C原子或羰基氧,接着H2O对羰基进行亲核加成,然后C-C键断开脱掉H3CO3+,最后H3CO3+分解,其中羧基水合一步反应能垒较高,但比H2O催化时的最高能垒低得多。H3O+催化的四种羧酸脱羧反应由易到难为:苯并呋喃-3-甲酸>噻吩-2-甲酸>苯并噻吩-2-甲酸>吲哚-2-甲酸。H3O+具有较高的催化活性主要是由于H+的参与能有效稳定过渡态结构,从而降低了反应的能垒的缘故。（3）运用密度泛函理论探讨了无催化剂和质子化的乙二胺（ENH+）催化草酰乙酸分子（OAA）的脱羧反应机理,在此基础上对质子化的脂肪二胺（乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺和1,6-己二胺）分别催化草酰乙酸二价阴离子（OA2-）和一价阴离子（OA-）的脱羧反应机理进行了探究。研究表明,上述脱羧反应均按四步进行:胺对羰基发生亲核加成生成醇胺中间体、醇胺脱水生成亚胺、亚胺脱羧生成丙酮酸与CO2、最后丙酮酸亚胺水解生成丙酮酸和胺。在ENH+催化的OAA脱羧反应中,醇胺脱水反应的活化吉布斯自由能最高,为57.9 k J·mol–1,低于无催化的OAA脱酸反应的活化能(99.8kJ·mol–1),但比其催化的OA2-和OA-脱水反应的能垒(OA2-:39.2 k J·mol–1,OA-:44.1k J·mol–1)高。在五种质子化的脂肪二胺催化OA2-脱羧反应中,脱水反应过渡态的位能为整个反应位能的最高点,且随着两氨基所在碳原子距离的增大,反应所需要的活化自由能越高;在它们催化的OA-的反应中,脱水反应过渡态的位能也是整个反应位能的最高点,且两氨基相隔3-5个碳原子催化活性较好。研究还表明,脂肪二胺的第二个氨基主要作为质子的供体和受体参与反应。（4）研究了马来酸和富马酸在气相中的分解反应机理。马来酸在气相中的单分子分解反应按两种反应通道进行,在第一种反应通道中,马来酸先脱水生成酸酐,然后酸酐继续分解生成CO2、CO和乙烯,其中第二步反应的活化能最高,为270.1 k J·mol–1;在第二种反应通道中,马来酸直接脱羧生成CO2和丙烯酸,然后丙烯酸继续脱羧分解生成CO2和乙烯,第二步反应的活化能为319.0 k J·mol–1。考虑到通道1中逆反应活化能(79.9k J·mol–1)更低,故在较高温度时,反应会沿通道2进行。富马酸在气相中分解反应机理与马来酸的通道2相同,其第二步为反应能垒最高(297.1 k J·mol–1),低于马来酸脱羧反应的最高能垒(319.0 k J·mol–1)。（5）运用密度泛函理论研究了无取代的b-丙内酯及16组C（3）和C（4）位置的氢原子被羟基或甲基取代的b-丙内酯的单分子脱羧反应机理。结果表明:（1）在气相条件下,b-丙内酯的单分子脱羧反应主要按协同反应历程来进行,且甲基或羟基取代的b-丙内酯的反应能垒均比无取代的能垒低;（2）C4原子上连有取代基比C3原子上连有相同取代基时脱羧反应的能垒低,且C4原子上的取代基的数目越多,脱羧反应就越容易进行;（3）对于同分异构体,反式结构比顺式结构更易反应;（4）羟基取代的b-丙内酯比相同位置甲基取代的b-丙内酯脱羧反应所需要的活化能低,反应更容易。
李鑫[10]（2012）在《苯并呋喃和芳香螺环缩酮骨架的构筑》文中提出苯并呋喃是一种在天然产物和药物分子中都很常见的亚结构,被认为是重要的药效团和合成砌块。苯并[5,6]-螺环缩酮结构单元存在于许多具有广泛生物活性的天然产物中,是天然产物分子的核心骨架和主要的药效基团。这两种分子骨架的构筑方法学一直是有机合成化学中的研究热点,针对这一课题,本论文系统地研究了Cu（I）催化的分子内环醚化反应以及基于该反应的两个串联反应：Cu（I）催化分子内环醚化反应/酸催化的烯丙位亲核取代串联反应和Cu（I）催化的分子内环醚化/氢键诱导的不对称杂D-A串联反应,成功完成了3’羟基-二苯并[5,6]－螺环缩酮,2-亚甲基-3-氢-3-羟基苯并呋喃以及2-烷氧甲基苯并呋喃骨架的构筑。本文主要包括以下五章内容：第一章Cu（1）催化的分子内环醚化反应：2-亚甲基-3-氢-3-羟基苯并呋喃类化合物的合成分子内环醚化反应是构筑苯并呋喃骨架最直接的方法,本章介绍了一种简单的Cul/PPh3/Cs2CO3催化剂体系在温和条件下催化的邻羟基苯基乙炔基醇的分子内环醚化反应,成功合成出了12种在芳环和苄位上不同取代的2-亚甲基-3-羟基苯并呋喃类化合物。该合成方法具有催化剂便宜,反应温度低,反应时间短,产率高等优点。实验发现,苄位羟基的存在对反应能否进行起着决定性的作用,,只有存在自山的苄位羟基结构的底物才会高效地进行分子内环醚化反应,苄位羟基被保护的底物的关环反应速度和产率明显下降,而没有苄位羟基结构的底物则无法进行关环反应。第二章Cu（1）催化分子内环醚化反应/酸催化的烯丙位亲核取代反应：一锅法合成2-烷氧甲基苯并呋喃类化合物本章的主要内容是在第一章中介绍的CuI/PPh3/Cs2CO3催化的分子内环醚化反应的基础上用一锅法合成2-烷氧甲基苯并呋喃类化合物。从简单易得的开链底物出发,可以在一个反应容器内实现两步转化反应,最终合成出14种在芳环和苄位上不同取代的2-烷氧甲基苯并呋喃类化合物。在研究过程中我们发现亲核试剂醇的位阻与酸催化的烯丙位亲核取代反应的反应速率和产率有着极为密切的关系,位阻最小的甲醇的反应速率最快,产率也最高,乙醇次之,异丙醇再次,而位阻较大的叔丁醇则需要在加热的条件下才能缓慢进行。此外,反应只得到了重排产物2-烷氧甲基苯并呋喃,没有得到正常取代反应的产物。基于这些实验结果,我们认为该反应的机理更接近SN2机理。第三章Cu（I）催化的分子内环醚化/氢键诱导的不对称杂D-A串联反应：非对映选择性构筑二苯并[5,6]-螺环缩酮骨架本章介绍了从廉价且.易制得的开链化合物1-1和3-1出发,通过Cu1/PPh3催化的分子内环醚化反应和氢键诱导的不对称杂D-A反应的串联反应非对映选择性构筑二苯并[5,6]-螺环缩酮骨架。实验发现,在较高温度下（>100。C）,Cu催化的分子内环醚化反应可以不需要碱的催化。此外,我们还发现该杂D-A反应具有立体选择性,而反应的立体选择性是通过亲二烯体苄位上的羟基和邻亚甲基苯醌上的羰基之间形成的分子间氢键实现的,由于这个氢键的诱导,反应的立体选择性与常见的位阻控制的不对称杂D-A反应的立体选择性正好相反,很好地补充了不对称杂D-A反应的立体选择性。此外,反应对许多不同类型的官能团都具有很好的兼容性,尤其适合对一系列骨架相似取代不同的化合物分子库的合成。最后,我们高产率地合成了18种芳环上不同取代的cis-3’-羟基-二苯并[5,6]-螺环缩酮。第四章天然产物Paecilospirone的不对称全合成研究天然产物peacilospirone是一种具有抗有丝分裂生物活性的二苯并[5,6]-螺环缩酮,本章对其分子结构进行了深入分析,设计出一条以钯催化的三组份串联环化反应为关键步骤的合成策略并成功地进行了模拟反应。在模拟反应中发现,邻炔基苄醇的关环反应产物上双键的顺反构型最终决定了螺环产物中螺环上烷基取代基的空间取向。我们设计了一条利用选择性催化关环反应合成z-式双键的化合物4-13的路线和一条利用偶联反应构筑Z-式双键的合成路线,相关工作仍在进行之中。第五章苯并呋喃骨架的合成研究进展（综述）本章简要介绍了2005年到2011年之间发表的世界,上各研究小组在构筑苯并吠喃骨架上取得的突破性成果。除了常见的合成策略,本章还特别介绍了一些反常规的,具有开创性和引领性的合成方法,如重排/环化串联反应,构筑苯环结构的反应以及C-C成键反应等。
二、为什么叁键比双键易进行亲核加成?（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、为什么叁键比双键易进行亲核加成?（论文提纲范文）
（1）含氮有机小分子催化的不对称反应机理与立体选择性的理论研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 含氮有机小分子催化(或促进)反应的模式 |
| 1.2.1 含氮有机小分子作为Lewis碱 |
| 1.2.2 含氮有机小分子作为Br?nsted碱 |
| 1.2.3 含氮有机小分子降低底物的芳香性 |
| 1.3 含氮有机小分子催化剂控制反应立体选择性的方式 |
| 1.4 手性恶唑啉催化的不对称反应 |
| 1.5 金鸡纳类生物碱及其衍生物催化(或促进)的不对称反应 |
| 1.5.1 金鸡纳类生物碱及其衍生物催化(或促进)的不对称半频哪醇重排反应 |
| 1.5.2 金鸡纳类生物碱及其衍生物催化的其他不对称反应 |
| 1.6 手性氨基酸及其衍生物催化的不对称反应 |
| 1.6.1 手性氨基酸及其衍生物催化的不对称羟醛缩合反应 |
| 1.6.2 手性氨基酸及其衍生物催化的其他不对称反应 |
| 1.7 本论文的选题意义与创新点 |
| 第二章 理论基础与计算方法 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.2 隐式溶剂模型 |
| 2.3 色散校正 |
| 2.4 自然布居分析方法 |
| 2.5 过渡态理论 |
| 2.6 概念密度泛函理论 |
| 2.7 扭曲能-结合能分析 |
| 2.8 分子中的原子量子理论分析 |
| 2.9 非共价作用分析 |
| 2.10 立体化学 |
| 2.10.1 绝对构型 |
| 2.10.2 相对构型 |
| 2.10.3 Re-面与Si-面 |
| 2.10.4 立体异构体与立体选择性 |
| 第三章 手性双恶唑啉催化的不对称脱羧-羟醛缩合反应机理和立体选择性研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 反应活性分析 |
| 3.3.2 反应机理 |
| 3.3.3 反应立体选择性的起源 |
| 3.3.4 催化剂的作用 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 奎宁衍生的一级胺催化的不对称半频哪醇重排反应机理和立体选择性研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算细节 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 NBLP催化的半频哪醇重排反应机理 |
| 4.3.2 反应的立体选择性起源,以及NBLP与 NBDP对反应立体选择性的影响 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 不对称羟醛缩合反应中手性氨基酸及其衍生物的催化活性和反应立体选择性研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算细节 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 手性氨基酸及其衍生物催化的丙酮与4-硝基苯甲醛之间不对称羟醛缩合反应的研究 |
| 5.3.2 脯氨酸及其衍生物催化的二羰基化合物分子内不对称羟醛缩合反应的研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 总结与展望 |
| 6.1 研究总结 |
| 6.2 研究展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 附录Ⅰ 第三章部分结构的QTAIM分析结果 |
| 附录Ⅱ 第四章部分结构的QTAIM分析结果 |
| 在学期间的研究成果 |
| 致谢 |
（3）铜/钴催化共轭烯炔的多样性转化（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 综述:烯炔的共轭加成和自由基双官能化 |
| 1.1 共轭烯炔的分类 |
| 1.2 极性烯炔的共轭加成反应 |
| 1.2.1 1,4-型极性烯炔的共轭加成 |
| 1.2.2 1,1-型极性烯炔和Ⅱ-1型烯炔的共轭加成 |
| 1.2.3 Ⅱ-2型烯炔的共轭加成 |
| 1.2.4 Ⅱ-4型烯炔的共轭加成 |
| 1.3 论文选题(一):极性烯炔部分 |
| 1.4 非极性烯炔的自由基双官能化 |
| 1.5 论文选题(二):非极性烯炔部分 |
| 参考文献 |
| 第2章 极性烯炔的共轭硅基化反应 |
| 2.1 铜催化极性共轭烯炔的双重硅质子化合成1,3-双硅丙烯 |
| 2.1.1 引言:1,3-双硅基丙烯的构建及应用 |
| 2.1.2 课题设计 |
| 2.1.3 共轭烯炔酸酯类底物的设计合成 |
| 2.1.4 1,3-双硅丙烯的合成:条件优化 |
| 2.1.5 1,3-双硅丙烯的合成:底物拓展 |
| 2.1.6 手性1,3-双硅丙烯的合成:条件优化 |
| 2.1.7 手性1,3-双硅丙烯的底物拓展与绝对构型的确定 |
| 2.1.8 反应机理研究 |
| 2.1.9 放大量反应,衍生化及其他研究 |
| 2.2 铜催化极性共轭烯炔的硅质子化合成β-硅基双烯 |
| 2.2.1 引言:β-硅基双烯酸酯的应用 |
| 2.2.2 铜催化共轭烯炔酯的β-硅基化:条件优化 |
| 2.2.3 铜催化共轭烯炔酯的β-硅基化:底物扩展 |
| 2.2.4 β-硅基双烯酸酯的衍生化研究 |
| 2.3 实验部分 |
| 2.3.1 实验过程 |
| 2.3.2 化合物的表征 |
| 参考文献 |
| 第3章 极性烯炔的共轭硼基化反应 |
| 3.1 引言:三取代烯基硼在顺/反甲基烯的合成中的应用 |
| 3.2 烯基硼的合成:反应尝试和条件优化 |
| 3.3 烯基硼的合成:底物拓展 |
| 3.4 反应机理讨论 |
| 3.5 反应衍生化研究 |
| 3.6 实验部分 |
| 3.6.1 实验过程 |
| 3.6.2 化合物的表征 |
| 参考文献 |
| 第4章 非极性烯炔的过氧三氟甲基化 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 烯炔的过氧三氟甲基化:条件优化 |
| 4.3 烯炔的过氧三氟甲基化:底物拓展 |
| 4.4 机理讨论和衍生化反应 |
| 4.5 实验部分 |
| 4.5.1 实验过程 |
| 4.5.2 化合物的表征 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
（4）Sm/I2体系促进芳酮和酰胺/腈的反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 钐试剂简介 |
| 1.2 二价钐试剂在有机反应中的应用 |
| 1.2.1 二碘化钐参与的有机反应概述 |
| 1.2.2 二碘化钐介入的自由基烯烃/炔烃/芳烃交叉偶联 |
| 1.2.2.1 炔基、烯基、芳基和杂芳基酮的环化 |
| 1.2.2.2 Barbier类型反应 |
| 1.2.2.3 二碘化钐的Pinacol型偶联反应 |
| 1.2.2.4 亚胺类化合物的还原偶联反应 |
| 1.2.3 二碘化钐促进的还原反应 |
| 1.2.4 二碘化钐促进的β-消除反应 |
| 1.3 金属钐在有机反应中的应用 |
| 1.3.1 金属钐的还原反应 |
| 1.3.2 金属钐促进的偶联反应 |
| 1.3.3 Sm/I_2和Sm/SmI_2体系还原 |
| 1.3.4 Sm/I_2和Sm/SmI_2体系偶联 |
| 1.3.5 Sm/TMSCl和Sm/TMSBr体系 |
| 1.4 三价钐试剂在有机反应中的应用 |
| 1.5 烯丙基钐试剂在有机反应中的应用 |
| 1.6 单质碘在有机反应中的应用 |
| 1.7 DMA作为原料参与反应及应用 |
| 1.8 碳负离子的缩合反应 |
| 1.8.1 Nonagenarian反应 |
| 1.8.2 Claisen缩合反应 |
| 1.8.3 Dieckmann缩合反应 |
| 1.8.4 Darzen缩合反应 |
| 1.8.5 Aldol缩合反应 |
| 第二章 Sm/I_2体系催化下芳酮与酰胺的缩合偶联反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂与仪器 |
| 2.2.2 薄层层析的制备 |
| 2.2.3 二芳基甲酮的合成 |
| 2.2.4 Sm/I_2体系促进芳酮与二甲基乙酰胺的反应步骤 |
| 2.2.5 二苯甲酮与N-甲基吡咯烷酮的反应步骤 |
| 2.2.6 二苯甲酮与乙腈的缩合反应步骤 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 Sm/I_2促进芳酮与酰胺缩合偶联反应的研究 |
| 2.3.1.1 反应条件探索 |
| 2.3.1.2 Sm/I_2促进芳酮与酰胺的缩合反应的底物拓展 |
| 2.3.1.3 Sm/I_2催化芳酮与乙酰胺可能反应机理 |
| 2.3.2 Sm/I_2促进芳酮与N-甲基吡咯烷酮缩合偶联反应的研究 |
| 2.3.2.1 反应条件探究 |
| 2.3.2.2 底物拓展 |
| 2.3.2.3 可能反应机理 |
| 2.3.3 Sm/I_2体系下促进芳酮与腈缩合偶联反应的研究 |
| 2.3.3.1 反应条件探究 |
| 2.3.3.2 底物拓展 |
| 2.3.3.3 可能反应机理 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 Sm/I_2体系下芳酮与酰胺缩合还原偶联反应的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 二苯甲酮与N,N-二甲基乙酰胺缩合还原反应步骤 |
| 3.2.2 Sm/I_2体系促进芳酮与二甲基丙酰胺的反应步骤 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 Sm/I_2体系下促进芳酮与酰胺缩合还原偶联反应的研究 |
| 3.3.1.1 反应条件探究 |
| 3.3.1.2 底物拓展 |
| 3.3.2.3 可能反应机理 |
| 3.4 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的学术论文目录 |
| 附录1 |
| 附录2 |
（5）能量最低原理在有机合成中的指导作用（论文提纲范文）
| 引言 |
| 1 能量最低原理的具体应用 |
| 1.1 甲烷的的氯代反应 |
| 1.2 烯炔的亲电加成 |
| 1.3 双烯的亲电加成 |
| 1.4 卤代苯丙烷的消去反应 |
| 1.5 碳正离子的稳定性 |
| 1.6 芳环上亲核取代反应速率的判断 |
| 1.7 手性分子一氯取代后产物产率的判断 |
| 2 结论 |
（6）第30届中国化学奥林匹克（决赛）理论试题解析（二）（论文提纲范文）
| 第6题 |
| 题目(17分) |
| 分析与解答 |
| 知识拓展 |
| 第7题 |
| 题目(8分) |
| 分析与解答 |
| 知识拓展 |
| 第8题 |
| 题目(9分) |
| 评注 |
| 知识拓展 |
| 第9题 |
| 题目(12分) |
| 分析与解答 |
| 知识拓展 |
（7）磷氮杂环化合物的合成研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| Extended Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 磷氮杂环化合物的合成在国内外的研究进展 |
| 1.3 研究意义 |
| 1.4 研究内容 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验仪器及试剂 |
| 2.2 试剂的预处理 |
| 2.3 实验操作步骤 |
| 3 1-芳基芴或菲衍生物的合成研究 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 研究设想 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 吡喃并[2,3-d]-嘧啶衍生物的合成研究 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 研究设想 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 二乙氧基甲基次膦酸乙酯的Michael加成 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 研究设想 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 六元磷氮杂环的合成研究 |
| 6.1 研究背景 |
| 6.2 研究设想 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.4 本章结论 |
| 7 五元磷氮杂环的合成研究 |
| 7.1 研究背景 |
| 7.2 研究设想 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.4 本章小结 |
| 8 1,4,2-二氮磷杂环戊5酮衍生物的合成 |
| 8.1 研究背景 |
| 8.2 研究设想 |
| 8.3 结果与讨论 |
| 8.4 本章小结 |
| 9 结论与创新点 |
| 9.1 结论 |
| 9.2 创新点 |
| 10 化合物结构表征 |
| 10.1 1-芳基芴或菲衍生物的结构表征 |
| 10.2 吡喃并[2,3-d]-嘧啶衍生物的结构表征 |
| 10.3 二乙氧基甲基次膦酸乙酯的Michael加成产物的结构表征 |
| 10.4 六元磷氮杂环衍生物的结构表征 |
| 10.5 五元磷氮杂环衍生物的结构表征 |
| 10.6 1,4,2-二氮磷杂环戊5酮衍生物的结构表征 |
| 参考文献 |
| 作者简历 |
| 学位论文数据集 |
（8）新型脱落酸类似物的合成及生物学评价（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 缩略词 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 ABA的生理功能 |
| 1.1.1 脱落酸对植物生长发育的调控 |
| 1.1.2 逆境胁迫下脱落酸生理功能 |
| 1.2 脱落酸在植物体内的代谢途径 |
| 1.2.1 8'-甲基的羟基化失活 |
| 1.2.2 9'-甲基的羟基化失活 |
| 1.2.3 7'-甲基的羟基化失活 |
| 1.2.4 结合反应导致的失活 |
| 1.3 为解决代谢失活问题而进行的结构改造 |
| 1.3.1 抑制8'-、9'-甲基羟基化的研究 |
| 1.3.2 抑制Michael加成的研究 |
| 1.3.3 抑制7'-甲基羟基化的研究 |
| 1.3.4 为抑制结合反应进行的改造 |
| 1.4 为解决光异构化失活问题而进行的结构改造 |
| 1.4.1 2-位反式脱落酸 |
| 1.4.2 侧链为杂环和芳香环的脱落酸类似物 |
| 1.4.3 2-氟代、羟甲基脱落酸 |
| 1.4.4 2,3-环丙烷化脱落酸 |
| 1.6 ABA受体的研究进展 |
| 1.6.1 ABA结合蛋白 |
| 1.6.2 FCA |
| 1.6.3 ChlH |
| 1.6.4 G蛋白偶联受体 |
| 1.6.5 PYR/PYL/RCAR受体 |
| 1.7 小结 |
| 第二章 论文设计 |
| 2.1 设计依据 |
| 2.2 研究内容 |
| 2.3 研究方案 |
| 2.3.1 顺式-2,3-环丙烷化脱落酸的合成与拆分 |
| 2.3.2 异脱落酸类似物的合成路线设计 |
| 2.3.3 苯并脱落酸类似物与苯并异脱落酸类似物的合成路线设计 |
| 2.3.4 顺式-2,3-环丙烷化脱落酸类似物与茚酮脱落酸类似物的合成路线设计 |
| 2.3.5 脱落酸类似物的生物活性评价 |
| 2.3.6 苯并异脱落酸与脱落酸受体的作用关系 |
| 2.3.7 分子对接 |
| 第三章 顺式-2,3-环丙烷化脱落酸的合成及生物活性评价 |
| 3.1 结果与讨论 |
| 3.1.1 顺式-2-(2-三甲硅基)-乙炔基环丙烷甲醇98的合成研究 |
| 3.1.2 顺式-2,3-环丙烷化脱落酸的合成 |
| 3.1.3 生物活性评价 |
| 3.2 实验操作 |
| 3.2.1 试剂与仪器 |
| 3.2.2 顺式-2,3-环丙烷化脱落酸的合成 |
| 3.2.3 生物活性评价 |
| 3.3 小结 |
| 第四章 异脱落酸的合成及生物活性研究 |
| 4.1 结果与讨论 |
| 4.1.1 异脱落酸145的合成 |
| 4.1.2 生物活性评价 |
| 4.2 实验操作 |
| 4.2.1 试剂与仪器 |
| 4.2.2 异脱落酸类似物的合成 |
| 4.3 小结 |
| 第五章 苯并脱落酸和苯并异脱落酸及其衍生物的合成及生物活性研究 |
| 5.1 结果与讨论 |
| 5.1.1 苯并脱落酸类似物的合成 |
| 5.1.2 苯并异脱落酸类似物的合成 |
| 5.1.3 生物活性研究 |
| 5.1.4 苯并异脱落酸与脱落酸受体PYLs的相互作用研究 |
| 5.1.5 苯并异脱落酸与脱落酸受体PYL10的分子对接 |
| 5.1.6 苯并脱落酸、苯并异脱落酸与(+)-ABA的光异构化研究 |
| 5.2 实验操作 |
| 5.2.1 试剂与仪器 |
| 5.2.2 苯并脱落酸类似物的合成 |
| 5.2.3 苯并异脱落酸169的合成 |
| 5.2.4 苯并异脱落酸169与脱落酸受体PYLs相互作用研究 |
| 5.2.5 苯并脱落酸、苯并异脱落酸与(+)-ABA的光异构化研究 |
| 5.3 小结 |
| 第六章 其他脱落酸类似物的合成及生物活性研究 |
| 6.1 结果与讨论 |
| 6.1.1 烯丙位与苄位氧化为羰基的反应研究 |
| 6.1.2 顺式-8'-甲氧基-2,3-环丙烷化脱落酸的合成 |
| 6.1.3 顺式-2,3-环丙烷化苯并脱落酸的合成 |
| 6.1.4 茚酮脱落酸类似物的合成 |
| 6.1.5 生物活性评价 |
| 6.1.5.1 化合物230和231的生物活性评价 |
| 6.1.5.2 茚酮脱落酸类似物的生物活性评价 |
| 6.2 实验操作 |
| 6.2.1 试剂与仪器 |
| 6.2.2 顺式-2,3-环丙烷化脱落酸的合成 |
| 6.2.3 茚酮脱落酸类似物的合成 |
| 6.3 小结 |
| 第七章 结论 |
| 1 进一步明确了顺式-2,3-环丙烷化脱落酸的构效关系细节 |
| 2 异脱落酸的合成——明确了构效关系，降低合成难度 |
| 3 苯并脱落酸和苯并异脱落酸的合成——明确了构效关系，改善活性 |
| 4 其他脱落酸类似物的合成——明确构效关系，改善活性 |
| 本论文的主要创新点 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 个人简介 |
（9）有机羧酸脱羧机理的量子化学计算研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 论文创新点摘要 |
| 第一章 引言 |
| 1.1 研究依据和意义 |
| 1.2 国内外研究现状 |
| 1.2.1 羧酸脱羧反应的机理 |
| 1.2.2 卤代羧酸的脱羧反应 |
| 1.2.3 b-羰基羧酸的脱羧反应 |
| 1.2.4 芳杂环羧酸的脱羧反应 |
| 1.2.5 草酰乙酸的脱羧反应 |
| 1.2.6 二元羧酸的脱羧反应 |
| 1.2.7 羧酸内酯的脱羧反应 |
| 1.3 研究的主要内容 |
| 第二章 基本理论和方法 |
| 2.1 量子化学基本原理 |
| 2.2 从头计算方法（Ab Initio Method） |
| 2.3 密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT) |
| 2.4 振动频率的计算 |
| 2.5 过渡态理论简介 |
| 2.6 计算基组的选择 |
| 2.7 自洽反应场(SCRF)理论 |
| 2.8 电子密度拓扑分析 |
| 第三章 取代乙酸脱羧反应机理研究 |
| 3.1 计算细节 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 卤代羧酸的脱羧反应机理 |
| 3.2.2 羰基 (氰基) 羧酸的脱羧反应机理 |
| 3.3 小结 |
| 第四章 芳杂环羧酸脱羧反应机理研究 |
| 4.1 计算细节 |
| 4.2 吲哚2甲酸脱羧反应机理 |
| 4.2.1 H_2O催化的吲哚2甲酸脱羧机理 |
| 4.2.2 H_3O~+催化的吲哚2甲酸脱羧反应机理 |
| 4.3 苯并呋喃3甲酸脱羧反应机理 |
| 4.3.1 H_2O催化苯并呋喃3甲酸的脱羧反应机理 |
| 4.3.2 H_3O~+催化苯并呋喃3甲酸脱羧反应机理 |
| 4.4 苯并噻吩2甲酸脱羧反应机理研究 |
| 4.4.1 无催化的脱羧反应 |
| 4.4.2 H_2O催化的脱羧反应 |
| 4.4.3 H_3O~+催化的脱羧反应 |
| 4.5 噻吩2甲酸脱羧反应机理研究 |
| 4.6 小结 |
| 第五章 脂肪二胺催化草酰乙酸脱羧反应机理研究 |
| 5.1 计算细节 |
| 5.2 乙二胺催化草酰乙酸（OAA）脱羧 |
| 5.2.1 无催化的OAA脱羧 |
| 5.2.2 乙二胺催化的OAA脱羧 |
| 5.3 脂肪二胺催化草酰乙酸二价阴离子（OA2-）脱羧反应 |
| 5.4 脂肪二胺催化草酰乙酸一价阴离子（OA-）脱羧反应 |
| 5.5 小结 |
| 第六章 丁烯二酸分解反应机理研究 |
| 6.1 计算细节 |
| 6.2 马来酸分解反应机理研究 |
| 6.2.1 由R1到IM1的反应机理和能量解析 |
| 6.2.2 IM1分解的反应机理与能量分析 |
| 6.2.3 由R2到IM2的反应机理与能量分析 |
| 6.2.4 由IM2到产物的反应机理与能量分析 |
| 6.3 富马酸分解反应机理研究 |
| 6.4 小结 |
| 第七章 b-丙内酯脱羧反应机理研究 |
| 7.1 计算细节 |
| 7.2 无取代基和一取代b-丙内酯的脱羧反应 |
| 7.3 二取代b-丙内酯的脱羧反应 |
| 7.4 三取代b-丙内酯的脱羧反应 |
| 7.5 小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（10）苯并呋喃和芳香螺环缩酮骨架的构筑（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 缩略语简表 |
| 第一章 Cu(Ⅰ)催化的分子内环醚化反应：2-亚甲基-3-氢-3-羟基苯并呋喃骨架的构筑 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 通过Cu(Ⅰ)催化的分子内环醚化反应合成2-亚甲基-3-氢-3-羟基苯并呋喃类化合物 |
| 1.2.1 炔基酚1-1的合成 |
| 1.2.2 催化剂体系的筛选与优化 |
| 1.2.3 通过Cu(Ⅰ)催化的分子内环醚化反应合成取代的2-亚甲基-3-氢-3-羟基苯并呋喃类化合物 |
| 1.2.4 小结 |
| 1.3 实验部分 |
| 1.3.1 化合物1-1a、h-o的制备 |
| 1.3.2 化合物1-1b、c的制备 |
| 1.3.3 化合物1-1e的制备 |
| 1.3.4 化合物1-1f的制备 |
| 1.3.5 化合物1-1f的制备 |
| 1.3.6 铜催化的分子内环醚化反应一般操作 |
| 参考文献 |
| 第二章 Cu(Ⅰ)催化分子内环醚化反应/酸催化的烯丙位亲核取代反应：一锅法合成2-烷氧甲基苯并呋喃类化合物 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 一锅法合成2-烷氧甲基苯并吠喃类化合物 |
| 2.2.1 一锅法反应条件优化 |
| 2.2.2 一锅法合成取代的2-烷氧甲基苯并呋喃类化合物 |
| 2.2.3 反应机理推测 |
| 2.2.4 小结 |
| 2.3 实验部分 |
| 参考文献 |
| 第三章 Cu(Ⅰ)催化的分子内环醚化/氢键诱导的不对称杂D-A串联反应：非对映选择性构筑二苯并[5,6]-螺环缩酮骨架 |
| 3.1 引言 |
| 3.1.1 酸催化的分子内双羟基和羟基的缩酮化反应 |
| 3.1.2 金属催化的分子内双经基和叁键的加成反应 |
| 3.1.3 [3+2]环加成类型反应 |
| 3.1.4 金属催化的多组分串联环化反应 |
| 3.1.5 通过底物手性诱导的环氧开环反应 |
| 3.1.6 氧化性自由基环化反应 |
| 3.1.7 杂Diels-Alder反应 |
| 3.2 非对映选择性地构筑cis-3’-羟基-二苯并[5,6]-螺环缩酮骨架 |
| 3.2.1 杂Diels-Alder反应和邻亚甲基苯醌简介 |
| 3.2.2 生成邻亚甲基苯醌的方法 |
| 3.2.3 Cu(Ⅰ)催化的分子内环醚化/杂D-A串联反应构筑二苯并[5,6]-螺环缩酮骨架 |
| 3.2.4 螺环缩酮产物的相对构型分析和确定 |
| 3.2.5 小结 |
| 3.3 实验部分 |
| 3.3.1 邻亚甲基苯醌前体邻乙酰氧甲基苯酚的合成 |
| 3.3.2 3 ’-羟基-二苯并[5,6]-螺环缩酮的合成 |
| 参考文献 |
| 第四章 天然产物Paecilospirone的不对称全合成研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 paecilospirone的不对称全合成研究 |
| 4.2.1 反合成分析和模拟反应 |
| 4.2.2 片段化合物4-4和4-13的合成 |
| 4.2.3 小结 |
| 4.3 实验部分 |
| 参考文献 |
| 第五章 苯并呋喃骨架的合成研究进展(综述) |
| 5.1 引言 |
| 5.2 苯并呋喃骨架的合成研究进展 |
| 5.2.1 金属催化的分子内氧原子进攻三键反应 |
| 5.2.2 亲电环化反应 |
| 5.2.3 脱氢氧化关环反应 |
| 5.2.4 氧原子对芳环的取代反应 |
| 5.2.5 通过1,3-二羰基化合物合成苯并呋喃 |
| 5.2.6 重排/环化串联反应 |
| 5.2.7 构筑苯并呋喃中的苯环结构 |
| 5.2.8 C-C成键反应 |
| 5.2.9 其它反应 |
| 5.3 总结与展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间所发表论文 |
| 致谢 |
| 附录 部分化合物谱图 |
四、为什么叁键比双键易进行亲核加成?（论文参考文献）
- [1]含氮有机小分子催化的不对称反应机理与立体选择性的理论研究[D]. 闫超咸. 兰州大学, 2020(01)
- [2]碳酸银催化N-氟代二苯磺酰亚胺与丙炔酸衍生物的氢胺化反应[J]. 任海平,田再文,李柯,张万轩. 有机化学, 2020(05)
- [3]铜/钴催化共轭烯炔的多样性转化[D]. 孟非凡. 中国科学技术大学, 2018(08)
- [4]Sm/I2体系促进芳酮和酰胺/腈的反应研究[D]. 李晶晶. 青岛科技大学, 2018(10)
- [5]能量最低原理在有机合成中的指导作用[J]. 闫小川,王调妮,陈妍,尚颖颖. 化学工程与装备, 2017(07)
- [6]第30届中国化学奥林匹克（决赛）理论试题解析（二）[J]. 常泰维,陈胤霖,崔竞蒙,董学洋,柳晗宇,鲁亮,潘书廷,孙泽昊. 大学化学, 2017(04)
- [7]磷氮杂环化合物的合成研究[D]. 梁静. 中国矿业大学, 2015(03)
- [8]新型脱落酸类似物的合成及生物学评价[D]. 韩小强. 中国农业大学, 2014(01)
- [9]有机羧酸脱羧机理的量子化学计算研究[D]. 宋明芝. 中国石油大学(华东), 2014(07)
- [10]苯并呋喃和芳香螺环缩酮骨架的构筑[D]. 李鑫. 兰州大学, 2012(09)