硝胺及其甲基衍生物的从头算（二）——硝胺及其同位素衍生物的谐波力场和振动谱

一、Ab Initio Calculations on Nitramide and Its Methyl Derivatives( Ⅱ )——The Harmonic Force Fields and Vibrational Spectra of Nitramide and Its Isotopic Derivatives（论文文献综述）

叶河旭^[1]（2021）在《多硫分子的高精确度能量、结构和光谱性质研究》文中进行了进一步梳理

白凤杨^[2]（2018）在《系列含卤、氧挥发有机化合物的大气降解机理及动力学性质的理论研究》文中认为大气中的挥发性有机化合物（Volatile organic compounds,VOCs）对人类赖以生存的环境有着重要且深远的影响。如广泛存在于大气对流层中的卤代烷烃、醇类、酯类、醚类化合物,已经引起科研人员的广泛关注。这些物质能够造成温室效应、臭氧层破坏、空气质量下降等环境问题,从而直接或间接的对人类的健康造成不可恢复的伤害。因此,有必要对这些物质在大气中的主要行为和大气寿命进行深入细致的研究和准确的预测。挥发性有机化合物与活泼自由基（NO3,OH,Cl）反应是其主要的氧化途径,也是确定它们的大气寿命主要方式。在本文中,采用密度泛函和从头算方法详细研究了这些物质与活泼自由基的反应机理和动力学性质,计算相应反应不同通道的速率常数以及产物分支比率在宽温度区间内对温度的依赖关系,并且对主要产物自由基在大气环境中的后续行为机制做了深入的探究。本论文主要结果有:1.采用双水平直接动力学方法研究了多通道的小分子碘代烷烃CH3I和CH3CH2I与NO3自由基的反应。构型优化和频率计算是利用B3LYP方法并采用6-311++G（d,p）基组（对于C,H,N和O原子）和包含有效核赝势的收敛基组cc-p VTZ-PP（对于I原子）基组所得到。再利用CCSD（T）和QCISD（T）方法（对I采用aug-cc-pVTZ-PP基组,其它原子仍选择6-311++G（d,p）基组）对反应体系中的稳定点进行了高水平能量校正,从而得到势能面信息。计算了氢提取和取代反应通道的速率常数以及反应速率分支比。由NO3所决定的CH3I和C2H5I的大气寿命分别为3.07 h和5.86 h,这表明夜间的CH3I和C2H5I能够在很短的时间内降解成活性含碘化合物,生成的含碘化合物在大气中可以氧化成碘氧自由基（IO）,这是IO自由基的一个重要来源。2.开展含氟醇CF3CH2CH2CH2OH,CF3CF2CF2CH2OH和OH或Cl反应的机理和动力学性质的理论研究,运用B3LYP和MP2/6-311G（d,p）方法进行几何构型优化和频率计算,再在CCSD（T）和QCISD（T）/6-311++G（d,p）水平下获得更精准的反应势能面信息。考虑了H和D的动力学同位素交叉效应,分析了大气中的主要降解途径和主要的氧化产物,进行了在O2和NO存在时的后续氧化反应模拟研究,得出了不同温度下的速率常数,评估了含氟醇的大气寿命和全球变暖潜势值（Global Warming Potentials）,在理论层次对含氟醇的大气影响做出了具体评价。3.开展含氟酯CF3COOCH3,CF2HCOOCH3,CF3COOCH3,CF3COOCH2CH3和酯（CH3）3CCOOCH3与Cl或OH反应的机理和动力学性质的理论研究。构型优化和频率计算均是在B3LYP,MP2,BHandHLYP,M06-2X方法下运用6-311G（d,p）基组下获得的,并在CCSD（T）和QCISD（T）/6-311++G（d,p）//B3LYP/6-311G（d,p）水平下获得了更精准的反应势能面信息。计算了在200–1000 K温度范围内各条通道的变分过渡态结合小曲率隧道效应速率常数,计算的速率值与296 K下的实验值吻合的很好。针对（CH3）3CCOOCH3与Cl或OH的反应,详细地研究了烷基自由基在O2和NO存在情况下的大气降解情况,结果表明,不利的后续产物（CH3）3CCOONO2具有形成的优势性。以（CH3）3CCOOCH3与OH的反应为例,探讨了水和甲酸对此反应的影响,结果表明水和甲酸可以促进（CH3）3CCOOCH3的降解。最后,预测了上述物质相对于二氧化碳的全球变暖潜势值（Global Warming Potentials）,对其环境影响进行评估。4.开展含氟醚（CF3）2CFOCH3,（CF3）2CHOCH3,（CF3）2CHOCF3与CF3OCF2CF2H和OH或Cl反应的机理和动力学性质的理论研究,同时以（CF3）2CHO（O）CH和（CF3）2CFO（O）CH为例,研究了含氟醚最终氧化产物的大气降解机制和动力学。构型优化和频率计均是在B3LYP/6-311++G（d,p）或M06-2X/6-311++G（d,p）水平下获得的,并在CCSD（T）//B3LYP/6-311++G（d,p）水平下进行了单点能校正。通过变分过渡态结合小曲率隧道效应理论计算了各个反应通道在宽温度区间内的速率常数。此外还考虑了O2和NO在大气环境中存在时,含氟醚及其氧化产物由自由基进攻产生的烷基自由基的后续降解情况,发现有机硝酸酯和有机过氧酰类硝酸酯是主要的氧化产物。最后,预测了上述物质的相对于二氧化碳的全球变暖潜势值（Global Warming Potentials）,在理论层次对氟醚的大气影响做出了具体评价。5.采用CCSD（T）/aug-cc-pVDZ//B3LYP/6-311++G（d,p）方法对系列酰卤类化合物（CH3）3CC（O）F,（CH3）3CC（O）Cl和（CH3）3CC（O）Br在大气环境中由Cl原子引发的的降解机理和主要降解通道的速率常数进行了理论预测和模拟研究。给出了最优的反应通道和各个反应通道在250–1000 K温度区间内的产物分支比情况。详细地研究了烷基自由基（即脱氢后的中间体）与O2和NO的反应。结果表明,整个后续反应过程中会有有机硝酸酯生成,生成的有机硝酸酯是有机二次气溶胶（Secondary Organic Aerosol）的重要组成部分,从而对环境有着十分不利的影响。

张天^[3]（2016）在《分子聚集体发光过程的理论研究》文中研究指明分子聚集后发光行为会发生很大的改变。聚集通常猝灭发光,但是近年来一类新的分子体系却表现出聚集诱导发光（AIE）的奇异行为,在固态照明和生物检测成像等方面具有潜在的应用价值。针对AIE现象,文献中给出了不同的解释,正确理解AIE机理对这一领域的发展至关重要。本论文我们基于激发态衰减的速率理论和量子力学/分子力学组合（QM/MM）方法,研究了1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯（HPS）的聚集发光现象,解释了奇异的聚集诱导发射蓝移现象,提出采用共振拉曼光谱（RRS）和同位素效应（IE）的手段验证分子内无辐射弛豫受限的AIE机理。首先,我们通过QM/MM计算结合激发态辐射和无辐射衰减速率的振动关联函数方法,研究了HPS的光物理性质。我们发现,从气相到固相,5位苯环的共平面共轭与2位苯环的受限转动共同作用,分别加快了辐射衰减过程和阻碍了无辐射衰减通道,从而大大提高了固态发光效率。计算得到的固态吸收和发射光谱与实验结果一致。其次,我们对一系列聚集后发射异常蓝移的AIE分子进行了激发态电子结构的计算研究。我们发现,固相相对溶液的斯托克斯位移（重整能）更小,从而带来了显着的发射蓝移,可以从受限的结构弛豫、激发态平面化和低频扭转冻结这三个方面理解。这一分子图像下的理论计算与实验事实一致,很好地解释了这一奇异的聚集诱导发射蓝移现象。再次,我们基于理论模拟提出采用RRS来“可视化”聚集对激发态无辐射衰减通道的影响和验证AIE机理。聚集引起AIE分子的无辐射弛豫通道受限,从而带来了与非AIE分子完全不同的谱学“签名”——低频峰的显着蓝移和强度减弱特征,因为RRS强度正比于模式的弛豫能乘以频率。最后,我们基于理论计算研究了激发态无辐射衰减速率的IE。我们得出,在分子内运动受限的机理下,AIE和非AIE分子的IE显着不同。因此,IE可以用来验证AIE机理。全部氘代后,AIE分子的溶液出现了反常的正作用而AIE分子的聚集体和非AIE分子的溶液以及聚集体只有正常的负作用。实验结果也很好地证明了AIE分子从溶液到固相同位素效应的“暴涨”行为。

陈丽涛^[4]（2004）在《芳烃亲电取代硝化机理的理论研究》文中研究表明芳烃硝化作为亲电取代反应的典型，在有机化学中占有很重要的地位。因苯环是构建高能材料的基本单元，故芳烃硝化的理论和工艺也是炸药化学的必议重点课题。硝基和苯环共存体系中电子相关作用大，对理论计算要求很高。囿于计算机水平和程序功能，芳烃硝化的理论研究落后于合成实验及宏观动力学研究。从上世纪80年代中期到90年代初，芳烃硝化机理的理论研究主要只是对较稳定构型作静态优化，对敏感基团硝基则常采用不完全（固定部分参数的）优化，且多数计算水平较低，仅限于HF（Hartree-Fock）水平。1992年，一篇重要文献（J Am Chem Soc，1992，114：6827）认为，苯亲电取代硝化反应无过渡态。直至本世纪初亲电硝化反应机理理论研究几乎处于停顿状态，而寻找硝化反应过渡态成为长期困扰硝化机理研究的难题。 在此背景下，本论文运用密度泛函理论（DFT）B3LYP和MP2等电子相关理论方法，首次解决了这一难题，较精确地阐明了苯、甲苯、卤代苯（PhX，X=F，Cl）、氟基α-取代甲苯(PhCH3-nFn，n=1，2，3)和苄基醇（PhCH2OH）的亲电取代硝化机理，揭示了苯硝化的溶剂效应，总结了甲基、卤素和羟基在硝化反应中的定位规律，为建立崭新的量子亲电硝化理论奠定了基础。 1．苯的硝化机理和溶剂效应 运用MP2方法与6-311G**基组，运用DFT-B3LYP方法与6-311++G**、6.311G**和6-31G**基组，分别地找到母体反应苯与硝酰阳离子（NO2+）硝化过程中各基元反应的过渡态，求得过渡态以及由过渡态通过内禀反应坐标（IRC）计算得到的反应物络合物和σ-中间体（Wheland中间体）的全优化几何构型、电子结构、IR光谱和热力学性质，确认了反应通道，阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实；求得B3LYP／6-311G**计算反应活化能为8.37 kJ／mol，速率常数数量级为1010mol-1s-1，与实验相一致；从热力学和动力学两方面阐明了苯硝化的亲电取代机理优于单电子转移双自由基机理。 通过自洽反应场（SCRF）B3LYP／6-311G**计算，系统研究了相对介电常数分别为5.0、25.0、50.0、78.5的溶剂对苯与NO2+反应过程中各驻点的结构和反应机理的影响，发现溶剂效应使气相中形成σ-过渡态（速控步骤）的活化能下降，并使该步骤在水溶液中成为无垒反应。此外，还细致研究实验与理论共同关心的Wheland中间体，揭示电荷分布、偶极矩、前线轨道能级差与溶剂稳定化能之间存在着良好的线性关系。摘要博士论文2.甲苯的的定向石肖化 通过DFT-B3LYP/6一31G”计算，求得硝酞阳离子N02+从邻、间、对位进攻甲苯形成的反应物络合物、过渡态和W七land中间体络合物的分子几何、电子结构、能量和IR光谱等性质。以苯的硝化作参比，求得各位次反应途径的活化能排序为:p一>o->PhH>m一，对甲苯定向硝化提供的理论预示与实验结果相吻合。求得甲苯硝化络合物（。一R、。一TS或。一INT）的相对稳定化能排序为p一ArCH3一NoZ+>o一AICH3一02+>m一ArCH3一N仇十>PhH一Nq+。表明甲基既具有致活苯环的作用，也具有增加甲苯硝化络合物稳定性的功能。3.卤代苯的硝化 通过B3LYp佑一3 2 xG‘’和MPZz6一3 1 zG”// B3LYp巧一3 1 xG‘，计算，细致研究了氟苯和氯苯的硝化机理及定位法则。求得经MPZ单点能校正后氟苯和氯苯的邻、间、对位被NOZ+硝化的活化能依次为43.31、68.04、33.08 kJ/m 01和40.26、66.60、31.65 kJ/mol，说明卤素取代基为邻、对位定位基，与实验结果相一致。同时，从氯苯邻位取代的活化能比氟苯低，表明氯基的动态供电子诱导效应较强，克服了其原子半径大、空间位阻大对邻位亲电取代的不利影响，阐明了氯苯邻位硝化优于氟苯邻位硝化的实验事实。4.氟基Q一取代对甲苯硝化的影响 通过B3LYp/6一3 zG’‘和MPZz6一3一。，’// B3贾P/6一3 10”计算，系统研究了氟基的。一取代对甲苯定位硝化的影响。求得经MPZ单点能校正后节基氟（Ph一CHZF）、节叉二氟（Ph一CHF:）和节川三氟（Ph一CF:）邻、间、对位硝化的活化能依次为24.00、42.72、21.11;58.52、56.92、39.68;57.97、51.92、53.70 kJ/mol，表明随着a一取代度的递增，苯环对硝化反应致钝，且由节基氟的邻、对定位硝化逐渐转为节川三氟的间位定位硝化，与实验事实相吻合。 对Ph一eHZF、Ph一eHF:和Ph一eF:的邻、间、对位硝化反应作oF下B3贾P/6一3 10，，计算，求得Wheland中间体与反应物络合物的能量差分别为一6.58、一1.79、一7.39;2.87、一0·36、一2.68;10.27、1.09、l.53kJ/mol，表明随着氟基a一取代度的递增，各位次硝化均由节基氟的放热逐渐转变为节川三氟的吸热反应。5.经基Q一取代对甲苯硝化的影响 由MPZ/6一3 1 10，，// B3贾P/6一3 1 10，’单点能计算，得到节基醇（Ph一eHZoH）邻、间、对位硝化的活化能依次为37.87、50.25、21.46kJ/mol，表明节醇基为邻、对位定位基。博士论文芳烃亲电取代硝化机理的理论研究与甲苯邻、对位硝化的MPZ/6一3 1 20‘*// B3贾P/6一3 1 zG，’活化能为3 1 .56和21.79u/m 01相比，二者对位硝化活化能相近，邻位硝化活化能以前者为高，表明节基醇的邻位取?

WANG,Wen-Ning FAN,Kang-Nian Department of Chemistry,Fadan University,Shanghai 200433LI,Yong-Fu XIAO,He-Ming Department of Chemistry,East China Institute of Technology,Nanjing 210014^[5]（1993）在《Studies on nitramide and its methyl derivatives with ab initio calculations——Ⅳ.The harmonic force field and vibrational spectra of dimethylnitramine and its isotopic derivatives》文中指出 The complete harmonic vibrational force field of dimethylnitramine has been calculatedat the Hartree-Fock level using 4-21G basis set.The harmonic force field was then scaled with scalefactors previously derived from N-methylnitramine,and the vibrational spectrum of dimethylnitraminewas computed.This apriori prediction,made with no reference to observations on dimethylnitramine,agrees with the experimental IR spectrum in gas phase with a mean deviation of 8.4 cm-1.Some of thescale factors were reoptimized by fitting of the computed force field to experimental data.The newset of scale factors reduced the mean deviation to 4.5 cm-1,and was used to predict the vibrationalspectrum of deuterated form of dimethylnitramine（-6D）.Dipole moment derivatives were also cal-culated and used to predict infrared intensities which are comparable with experimental values.

FAN Kang-nian and WANG Wen-ning (Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai, 200433)XTAO He-ming and LI Yong-fu (Department of Chemistry, East China Institute of Technology, Nanjing, 210014)^[6]（1992）在《Ab Initio Calculations on Nitramide and Its Methyl Derivatives（ Ⅱ ）——The Harmonic Force Fields and Vibrational Spectra of Nitramide and Its Isotopic Derivatives》文中研究表明 The harmonic force field and the vibrational spectrum of nitramide were calculated by using the ab initio gradient program TEXAS at the Hartree-Fock level with a 4-21G basis set. The directly computed theoretical harmonic force field was scaled by using empirical scale factors which are transferred from other molecules and provided an a priori prediction of fundamental frequencies and intensities. The average deviations between predicted vibrational frequencies of nitramide and experimental IR spectrum in an argon matrix are 63 cm-1 for symmetric vibrations and 41 cm-1 for antisymmetric modes. A new set of scale factors was optimized in this paper. These scale factors reduced the average deviations to 2. 3 cm-1 for symmetric modes and 0. 8 cm-1 for antisymmetric ones. The vibrational spectra of three isotopic derivatives of nitramide were predicted by using the force field resulted from the optimized set of scale factors, which are in good agreement with their experimental data in an argon matrix.

二、Ab Initio Calculations on Nitramide and Its Methyl Derivatives( Ⅱ )——The Harmonic Force Fields and Vibrational Spectra of Nitramide and Its Isotopic Derivatives（论文开题报告）

（1）论文研究背景及目的

此处内容要求：

首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。

写法范例：

本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。

（2）本文研究方法

调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。

观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。

实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。

文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。

实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。

定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。

定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。

跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。

功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。

模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。

三、Ab Initio Calculations on Nitramide and Its Methyl Derivatives( Ⅱ )——The Harmonic Force Fields and Vibrational Spectra of Nitramide and Its Isotopic Derivatives（论文提纲范文）

（2）系列含卤、氧挥发有机化合物的大气降解机理及动力学性质的理论研究（论文提纲范文）

（3）分子聚集体发光过程的理论研究（论文提纲范文）

（4）芳烃亲电取代硝化机理的理论研究（论文提纲范文）

四、Ab Initio Calculations on Nitramide and Its Methyl Derivatives( Ⅱ )——The Harmonic Force Fields and Vibrational Spectra of Nitramide and Its Isotopic Derivatives（论文参考文献）

• [1]多硫分子的高精确度能量、结构和光谱性质研究[D]. 叶河旭. 上海大学, 2021
• [2]系列含卤、氧挥发有机化合物的大气降解机理及动力学性质的理论研究[D]. 白凤杨. 东北师范大学, 2018(12)
• [3]分子聚集体发光过程的理论研究[D]. 张天. 清华大学, 2016(11)
• [4]芳烃亲电取代硝化机理的理论研究[D]. 陈丽涛. 南京理工大学, 2004(04)
• [5]Studies on nitramide and its methyl derivatives with ab initio calculations——Ⅳ.The harmonic force field and vibrational spectra of dimethylnitramine and its isotopic derivatives[J]. WANG,Wen-Ning FAN,Kang-Nian Department of Chemistry,Fadan University,Shanghai 200433LI,Yong-Fu XIAO,He-Ming Department of Chemistry,East China Institute of Technology,Nanjing 210014. Chinese Journal of Chemistry, 1993(03)
• [6]Ab Initio Calculations on Nitramide and Its Methyl Derivatives（ Ⅱ ）——The Harmonic Force Fields and Vibrational Spectra of Nitramide and Its Isotopic Derivatives[J]. FAN Kang-nian and WANG Wen-ning (Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai, 200433)XTAO He-ming and LI Yong-fu (Department of Chemistry, East China Institute of Technology, Nanjing, 210014). Chemical Research in Chinese Universities, 1992(04)

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