一、固氮酶的活性中心模型和催化作用机理（论文文献综述）
付蓉[1]（2021）在《金属-半导体复合光催化材料的设计制备及其全光谱光催化固氮反应的研究》文中指出作为氨基酸和核苷酸（DNA/RNA）不可或缺的元素之一,氮元素在生物体中发挥着重要作用。自然界中氮元素主要是以氮气分子的形式存在,约占空气总量的78%,微生物所含的固氮酶能将氮气分子转化为氮基化合物。然而N≡N键具有较大的解离能（945 k J/mol）导致了N≡N完全解离成为氮气活化的关键。20世纪初,铁基催化剂成功地将大气中的氮分子转化为氨,即众所周知的哈伯-博施过程。该工艺每年为全球农业贡献约5亿吨肥料,但与此同时会消耗大量的能源并导致严重的环境污染,近年来,利用清洁太阳能活化惰性的氮气引起了人们的广泛关注,有望为实现更为绿色的合成氨过程提供新的可能。为了克服光催化过程中的动力学限制,提高光催化固氮效率和拓宽可利用光谱范围,人们在光催化剂的结构设计、表面缺陷态和电子态调节以及助催化剂的修饰等方面进行了大量的尝试,其中的关键科学问题是:（1）如何设计活性位点实现对于氮气分子的吸附、活化和还原;（2）如何高效的将光生电子从半导体经过界面转移传递到吸附的氮气分子上;（3）如何设计双功能催化位点,实现氮气分子和氢气分子的协同活化和催化加氢。本论文围绕如何提高光催化固氮效率,通过以下几个方面对半导体进行结构设计和表面态修饰:（1）构筑表面桥联的氟离子实现二氧化钛表面的金属化,在半导体与助催化剂界面构筑欧姆接触,实现光生电荷的高效分离与界面输运;（2）增强活性位的电子密度和电子反馈能力,从而促进能够削弱N≡N三键的back-donation过程,实现氮气分子的高效室温活化与还原;（3）引入新的金属态能级,极大的拓宽光催化材料的光吸收能力,实现了在整个太阳光光谱范围内的室温光催化合成氨活性;（4）设计双活性中心复合催化剂体系,促使氮气和氢气的活化发生在不同的活性中心上,通过表面的“活化氢转移”机制,从而有效减轻了单一过渡金属上的氢中毒效应,进一步提高光催化固氮效率。主要取得的研究成果如下:1.通过氟离子实现对二氧化钛电子态的调控,成功制备了金属化的二氧化钛。在真空退火的条件下,氟化的二氧化钛可以通过末端Ti-F基团与相邻的Ti3+之间相互作用形成表面桥连的Ti-F-Ti键来诱导还原态的二氧化钛表面金属化。根据实验表征和理论计算证明,半导体由于导带向下弯曲以及部分充满电子导致半导体表面金属化。由于F-与相邻的Ti3+之间的强电子排斥力,使得材料具有较低功函和良好的给电子能力。在其表面引入金属Ru纳米活性位点,由于金属-半导体界面间存在欧姆接触,能够有效的将光生电子从催化剂本体传递到Ru活性位点,实现对于氮气分子的高效活化。此外,金属化的表面和大量体相Ti3+能够有效吸收红外光波段的光子,使得该材料在整个可见光和近红外光（400-1550 nm）范围内均表现出良好的光催化合成氨活性。常温常压可见光辐照条件下的合成氨速率突破1000μg g-1 h-1。2.将低价钼元素引入带有氧缺陷的二氧化钛晶格中,利用钼杂原子调控二氧化钛的表面缺陷态。实验和理论计算表明,配位不饱和钼的掺杂提高了活性位的电子反馈能力,增强了氮气在二氧化钛表面的吸附和活化。与此同时,为了增强氢气的活化,同时减轻单一活性位上氢气中毒所导致的活化氮气能力降低,我们将金属Pt负载到Mo元素掺杂的TiO2表面。研究发现少量Pt纳米颗粒的引入可以更好地推动氢气的活化和离解,使得氢原子在催化剂表面溢出,并通过表面“活化氢转移”过程,促使氮气分子更好的氢化和还原,从而提升光催化固氮性能。常温常压可见光辐照条件下的合成氨速率突破3000μg g-1 h-1。3.利用高温固相还原法对二氧化锆（c-ZrO2）进行煅烧处理,制备了带有氧缺陷的黑色ZrO2-x,并负载金属钌纳米助催化剂。由于功函数不同,Ru/ZrO2-x界面形成肖特基势垒,有助于光激发电子的单向传递,使得Ru纳米团簇起到了电子陷阱的作用,增强了电子的反馈能力。同时,缺陷态的引入使得该复合材料具备良好的可见光光催化合成氨性能,常温常压可见光辐照条件下的合成氨速率接近500μg g-1 h-1。
姚雪[2]（2021）在《电催化N2和CO还原的高负载二维催化剂的理论设计》文中研究表明全球化工产品的需求规模随着持续发展的工业化和不断增加的人口而日益扩大,传统化工产品制备方法严重依赖石油、煤等不可再生的化石能源,发展绿色可持续的化工产品制备方法迫在眉睫。目前,以风能、水能等清洁能源产生的电能驱动的电催化N2还原反应（NRR）和CO还原反应（CORR）在全世界范围内正受到广泛关注,被认为是环境友好的制备重要化工产品NH3和CH4的方法。对于NRR和CORR,高效的催化剂不可或缺,而催化剂的高效性依赖于活性位点的内在活性、选择性和负载率。纳米催化剂相较于传统的块体催化剂能够提供更多的活性位点,近年来越来越多的纳米催化剂被人们所制备。催化反应多发生于催化剂表面,二维材料凭借其较大的表面体积比和独特的物化性质在纳米催化剂领域占有十分重要的席位。尽管纳米催化剂的相关制备技术日益成熟,各种形貌表征和性能测试手段也取得了长足进步,但是内在催化反应机理仍然比较模糊,这阻碍了催化领域的进一步发展。随着计算能力的提升以及相关计算方法和模型的完善,催化领域中的部分理论计算结果已经非常接近真实情况,理论计算成为揭示其内在催化反应机理的有效手段。此外,系统的理论研究还能够为催化剂的实验制备提供指导,减少传统试错法带来的时间和成本浪费。然而,大部分催化剂理论设计方面的工作都将其重点放在了活性位点的内在活性和选择性上,忽略了负载率问题,使得所设计的催化剂缺乏实用价值。为解决上述问题,本论文借助第一性原理密度泛函理论（DFT）计算手段,设计了单层过渡金属硫化物和过渡金属卟啉片作为高负载活性位点的NRR和CORR二维催化剂。具体研究内容分为以下三部分:（1）以过渡金属-氮（TMNx）中心为活性位点的单原子催化剂多具有优异的NRR性能,但由于过渡金属异质原子极易发生团聚,TMNx中心的负载率通常都比较低。借助于DFT计算和计算氢电极（CHE）模型,论文系统研究了30种二维过渡金属卟啉片（TM-PPs）催化NRR时的性能表现,选取TM-PPs为研究对象的原因是它们自身拥有高负载率的本征TMN4中心。计算结果表明过渡金属原子为5d周期的二维TM-PPs凭借更好的电子转移能力比过渡金属原子为3d或4d周期的二维TM-PPs拥有更优异的催化活性,其中电子转移能力和过渡金属原子中内层电子的屏蔽作用强弱有关。过渡金属原子为5d周期的二维TM-PPs中W-PP的催化性能最为优异,其单原子W的质量负载率达到了38.33%且在室温下将N2分子还原成NH3分子所需的过电位仅为0.15 V。（2）为满足日益增长的NH3需求,需要开发具有更高内在活性和更高活性位点负载率的NRR催化剂。因为独特的“接收和反馈机制”,过渡金属原子是较为理想的活性位点。然而,过渡金属异质原子极易发生团聚,导致具有活性的过渡金属异质原子的负载率普遍偏低,因此需要研究本征的过渡金属活性位点。借助DFT计算,论文研究了具有由高负载率本征原子缺陷所活化基面的WS2用于催化NRR,其中本征原子缺陷包括空位缺陷和反位点缺陷。计算结果表明室温下N2分子可以在由一个W原子替换一个S原子形成的反位点WS上被高效地还原成NH3分子,具体的反应路径遵循酶机制,所需电压仅为-0.24 V,性能远优于其它过渡金属硫化物基的NRR催化剂。（3）利用CORR实现CO甲烷化对于可持续社会的发展非常重要,但是目前比较缺乏具有优异选择性和活性的CO甲烷化催化剂。选择性和活性位点的结构有关,活性则可以通过调整催化剂的功函数来改善。此外,本征活性位点相较于人为构建的活性位点通常具有更高的负载率。论文借助DFT计算研究了Mo S2和WS2的反位点Mo S2和WS2催化CORR的性能,其中Mo S2和WS2是由一个过渡金属原子（Mo或者W）代替一个S2列所形成的本征原子缺陷。Mo S2和WS2特殊“碗状”结构带来的位阻效应确保CORR朝着CO甲烷化的方向进行。此外,Mo S2和WS2中低配位Mo和W原子配位环境的变化有效地降低了其功函数,因而具有优异的CORR催化活性。室温下在Mo S2和WS2上实现CO甲烷化所需要的电压分别为-0.47 V和-0.49 V。高负载率的活性位点和催化过程中较小的结构变形使得Mo S2和WS2在CO甲烷化领域拥有良好的应用前景。
王金[3]（2021）在《硫修饰的三维多孔碳材料的制备及其氮气催化转化性能研究》文中研究表明氨在人类社会经济和发展中扮演着重要的角色。氨不仅是含氮化工试剂的主要上游产品,还是制作氮肥的重要原料。目前,氨的生产主要依赖于能量密集型的Haber-Bosch工业合成氨技术,但随着社会的发展,地球资源匮乏,化石燃料储量有限,环境污染愈演愈烈等问题的日益突出,科学家们不得不寻找环境友好且能源可持续的新型合成氨方法,来缓解传统合成氨工艺因生产条件苛刻带来的能耗大,污染严重等问题。电化学合成氨方法由于具有机理成熟、环境友好、能量来源于可再生的电能等优势,被认为是最有潜力的可实现在温和条件下氮气催化转化的新型合成氨技术之一。由于氮气分子具有较强的键能(940.95 k J·mol-1)难以活化,因此,设计制备高效率和高选择性的催化剂来降低N≡N反应的活化能,依然是电催化氮气还原过程的关键。其中,贵金属催化剂是研究最早的一类电催化合成氨催化剂,尽管大部分贵金属催化剂展现了优异的合成氨性能,但成本昂贵,资源稀缺,活性金属利用率低等问题,制约了贵金属催化剂的大规模制备和工业应用。过渡金属催化剂的发展一定程度弥补了贵金属在成本上的缺陷,但离子污染,催化中心易团聚成为限制过渡金属催化剂发展的瓶颈。近年来,非金属催化剂由于成本低廉,储量丰富以及结构多样性和可调性等优势,在储能和电催化领域崭露头角。本论文旨在设计制备高效碳基非金属催化剂用于温和条件下氮气还原反应的电催化性能研究。在本论文的研究中,选择结构稳定的三维多孔碳为载体,通过低温载硫的方法制备了一系列硫修饰的三维多孔碳催化剂用于电催化合成氨反应,在0.05 M的H2SO4电解液中进行电催化测试,催化剂均展现出优异的电化学催化稳定性和高的氮气催化转化选择性。研究工作主要分为以下四部分:1.以自组装的具有三维结构的石墨烯（3DG）为载体,将硫修饰在三维石墨烯载体中得到了复合催化剂（S/3DG）,用于温和条件下电催化氮气还原性能研究。首先确定了最优的催化反应测试条件为氮气通入时间为30min,通气速率设定在20 m L/min,隔膜重复使用需要进行超声清洗以保证实验结果的准确性。由于三维石墨烯独特的交联的三维立体结构为电子传输提供了导电网络,极大地提高了反应电子传输效率,且由于部分硫的掺杂使三维石墨烯缺陷密度增加促使催化活性位点增多,有助于催化性能的提高。在-0.6 V最佳测试电压下,得到的S/3DG的氨产率为38.81μg NH3mg-1cat.h-1,法拉第效率为7.72%,通过六次循环测试证明了催化剂稳定的催化性能,反应物中没有检测到副产物N2H4证明了催化剂对氮气还原的优异选择性。2.以有序介孔碳材料CMK-3作为硫的载体,制备了催化剂S/CMK-3,并进行了合成氨性能的测试。一方面,由于CMK-3孔道的限域效应,使得大量的硫纳米颗粒生长在CMK-3的孔道中,提高了催化剂的疏水性以抑制HER反应;另一方面,部分硫原子在碳材料中的掺杂引起了邻近碳原子电子结构的改变,Raman数据表明ID/IG的值从0.90增高到0.99,说明催化剂的无序度增加。此外,CMK-3的有序直通孔还为电子传输提供了通道,提高了合成氨的法拉第效率。结果显示在-0.3 V电压下,催化剂S/CMK-3的产氨率为31.19μgNH3mg-1cat.h-1,法拉第效率为13.36%。3.以榴莲壳热解得到的生物质多孔碳（DSPC）为载体,碳碱比为1:4,在900°C的焙烧温度下氮气保护气中活化3 h获得了适宜电催化反应的生物质多级孔碳载体。并且分别通过氮的掺杂、硫的修饰和硫氮共掺杂构筑了N-DSPC、S/DSPC和S/N-DSPC三种催化剂,并对其电化学合成氨性能进行了测试。结果表明,双杂原子掺杂所带来的协同效应可以显着地提高催化剂的催化性能,在相同的测试条件下,相比于催化剂N-DSPC和S/DSPC,催化剂S/N-DSPC获得了最高的氨产率32.05μgNH3mg-1cat.h-1。4.以含氮配体构筑的类沸石金属有机骨架材料（MAF）衍生的氮掺杂的多级孔碳（N-MPC）作为载体进行低温载硫,成功得到了催化剂（S/N-MPC）,并对其进行电催化氮气转化的研究。首先,N-MPC独特的多级孔结构为硫的修饰、氮气的吸附以及电解液的浸润提供了有效的空间。其次,在构筑的S/N-MPC催化剂中,硫和氮的双原子掺杂产生的协同效应增强了催化剂的催化活性,并在-0.3 V和-0.2 V电压下分别取得了最佳的合成氨产率和法拉第效率为45.51μgNH3mg-1cat.h-1和25.16%。最后,通过DFT计算结果证实了催化剂S/N-MPC的合成氨反应路径为缔合机制中的交替加氢路径,硫的修饰将氨合成过程中的决速步骤所需活化能从2.32 eV降低到了2.23 eV。
金振麟[4]（2020）在《非金属原子掺杂的碳基催化剂用于电催化氮气还原的研究》文中研究说明氨是最重要的制造合成化工产品的传统原料之一,广泛应用于工业原料,农业生产和药物合成等必须物品的生产当中;因低碳社会的要求,氨高达17.6wt%的氢容量,具有重要的潜在储能材料。因为氨的重要作用,人们对于人工固定氮气的研究从未停止过。目前主要的人工合成氨气的办法是Haber-Bosch法,这一重要过程促进了全球农业的变革,但是Haber-Bosch法的缺点很明显:依赖高温和高压的严苛反应条件,每年需要全球总能源消耗的2%来制备氨;需要使用氮气和氢气作为原料,过程还会产生大量的二氧化碳,每生产一吨氨气就会产生两吨二氧化碳。为了解决这个日益迫切的问题,近年来,人们提出了各种方案来在温和的条件下固定氮气,其中,寻找一种室温低压条件下的电催化剂就是比较热门的一种方案。基于此,本论文设计了非金属杂原子掺杂的石墨和石墨烯两类催化剂,并对其在室温下电催化氮气还原的性能做了研究,并初步的探究了不同温度的煅烧条件对其电催化氮气还原的性能的影响:（1）课题一使用二氧化硼粉末,红磷粉末,硫粉,硒粉,聚四氟乙烯粉末作为掺杂源,石墨粉作为改性对象,置于高能球磨机中充分研磨混合,最后在不同的温度下（800,900,1000℃）退火得到硼,磷,硫,硒,氟掺杂的石墨。电镜下呈现几微米左右的颗粒。将这些材料筛选测试,最后得到了900℃下硒掺杂的石墨的电催化性能最好。在0.1M稀盐酸中,饱和氮气氛围下,-0.4V（vs RHE）下,氨气产率达到了9.2μg h-1mg-1cat,法拉第效率为4.6%。对比材料在饱和氮气和饱和氩气氛围下的线性扫描伏安曲线,发现在氮气中明显出现了比氩气更大的电流密度,这进一步证明了制备的硒掺杂石墨具有电催化氮气还原的能力。经过空白对照,开路测试和Ar氛围的测试,确定阴极室产生的氨气来源于电催化NRR,经过氮气和氩气交替测试电催化NRR,确定了实验过程中氨污染可控。通过LSV还定性的看到催化剂在氮气和氩气氛围下明显出现了分裂,这表明GO-P-900确实具有催化NRR的能力。利用XRD,XPS还有其他的电化学数据对其电催化NRR性能做出分析。（2）课题二使用多聚磷酸作为掺杂源,氧化石墨烯作为改性对象,通过一步法直接充分混合后冻干,最后在不同的温度下（800,900,1000℃）退火得到磷掺杂的氧化石墨烯。电镜下呈现薄纱状,具有大量边缘和缺陷。研究发现900℃下磷掺杂氧化石墨烯具有最好的氮气还原的性能。在0.1M的稀盐酸中,在饱和氮气氛围中,-0.4V（vs RHE）时氨气产率为13.4 μg h-1 mg-1cat,此时的法拉第效率为3.1%。对比材料在氩气和氮气氛围中的LSV曲线,发现LSV曲线出现明显的分裂,这说明材料在某些电压范围存在氮气还原的性能。经过空白对照,开路测试和Ar氛围的测试,确定阴极室产生的氨气来源于电催化NRR,经过氮气和氩气交替测试电催化NRR,确定了实验过程中氨污染可控。通过LSV还定性的看到催化剂在氮气和氩气氛围明显出现了分裂,这表明GO-P-900确实具有催化NRR的能力。利用XRD,XPS,Raman还有其他的电化学数据对其电催化NRR性能做出分析。
任诗雨[5]（2020）在《常温常压下电化学合成氨的选择性提升策略研究》文中指出氨是工、农业生产和国防的基础原料。目前,大多数氨的合成仍依赖于能源密集型的Haber-Bosch工艺（300～500 oC,200～300 atm）,该过程年均能耗占世界能源总消耗的1～2%。此外,由于原料H2通常由化石燃料转化而来,其获取过程也不可避免地会加重CO2的排放（年排放量约占全球温室气体排放总量的1.5%）。近年来,以来源广泛的氮气和水为原料,在温和条件下利用可再生的电能将氮气在电力驱动下还原为氨（NRR）被认为是一种极具潜力的Haber-Bosch工艺的替代技术。然而,NRR领域面临的一个主要挑战是效率过低（产氨速率和电流效率）,这主要是因为N2中的氮氮三键非常牢固,在常温常压下氮气和氢的反应在动力学上极难进行,而且由于析氢电位和氮还原电位非常接近,析氢作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率。针对上述难题,本论文分别从高选择性氮还原催化剂的设计和新型电化学合成氨反应体系着手,探索了提升电化学合成氨效率的有效策略,取得的主要研究结果如下:（1）提出了一种“以毒攻毒”的高效氮还原催化剂的设计策略,即通过在氮还原催化剂中有目的性地引入强析氢活性位点来分担析氢竞争反应,进而实现对氮活化中心的保护和合成氨性能的提升。本论文以双组分Se@Ni为模型催化剂,证明了该催化剂设计策略的可行性。实验结果表明,相比单组分的Se催化剂,在引入强析氢的镍之后,其催化氮还原合成氨的产氨速率得到了3倍的提升;理论计算的结果表明:Ni组分的引入可使析氢竞争反应优先发生在Ni位点上,从而使作为氮活化中心的Se能够进行高效氮还原反应,而且Ni位点上被活化的质子作为氢源也可高效的参与氨的合成。这一策略为高选择性氮还原催化剂的设计提供了新的思路。（2）提出了基于金属Li的有机电化学合成氨反应体系,通过利用有机电解液与金属Li以及Li+之间良好的相容性实现了Li+→Li的原位稳定制备,进而以金属Li作为活性中心实现了氨的高效合成（Li+→Li+N2→Li3N→NH3）。本论文以Li Cl O4（0.2 M）+THF/Et OH（199:1 v/v,100 m L）为电解质,并利用储锂能力优异的Fe3O4作为Li+载体材料实现了对高密度金属Li活性位点的构筑,实验结果表明,在常温常压下,利用该策略可实现40.73μg h-1 cm-2的氨产率（-7.5 V vs.Ag/Ag+）。此外,本论文还基于该有机电解液体系探索建立了合成氨的准确定量及性能评价方法,这一研究结果可望为有机体系下的电化学合成氨研究提供重要借鉴。
田秀泉[6]（2020）在《基于氮气电还原的钌基催化剂制备及性能研究》文中指出环境是人类赖以生存和发展的物质基础,然而,环境污染导致的生态破坏和煤炭、石油等过度开采带来的能源危机,已经严重威胁到人类生产和发展的可持续性需求。因此,世界各国学者认为发展绿色、清洁的新兴能源技术对人类可持续发展有着重要意义。氨（NH3）作为全球年产量（约为150万吨）最高的工业产品之一,主要采用传统的高温高压Haber-Bosch工艺生产,该工艺每年消耗超过全球总能源供给的1%,同时因该工艺燃烧化石能源而产生的CO2超过3亿吨,占全球CO2总排放量的1.6%。因此,采用电催化还原的方式,整合可再生能源,实现N2向NH3的电化学转化具有很强的经济价值和环保价值。然而,电催化合成氨反应面临着N2活化能垒高、析氢反应竞争强的问题,进而造成了催化体系产氨速率较低。因此,设计和构筑高活性和选择性的电化学合成氨催化剂是一项重要课题。在电化学合成氨催化剂中,钌（Ru）基纳米晶催化剂由于活化N2能力较强而受到了研究人员的广泛关注。但是目前而言,Ru基纳米晶催化剂的反应活性仍然比较低,产NH3速率低于50μg h-1 cm-2。为提高Ru基金属催化剂的催化性能,我们通过引入晶体结构上的缺陷和异种原子掺杂,调控其原子结构和电子结构,提高Ru基金属催化剂对N2的活化作用,实现高活性、高选择性的电化学合成氨催化剂的构筑。本论文取得的实验成果包括以下两方面内容:（1）针对Ru单质纳米颗粒,通过简单的表面活性剂包覆和快速退火,实现了纳米晶之间晶格上的“连接”。实验结果表明,Ru纳米晶之间的连接区域内存在着大量的晶界和堆积层错,进而使得催化剂的性能较原始的Ru单质纳米颗粒有了显着提高。在-0.1 V vs.RHE的过电位下,这种“连接”型Ru基纳米晶催化剂的法拉第效率（FE）高达7%,产氨量达到29.30μg/cm-2·h-1的催化性能。机理研究表明,“连接”型Ru基纳米晶催化剂中的缺陷既是高活性的电催化位点,又造成了整体功函数的降低,从而有利于催化剂对N2的化学吸附和电子转移,促进了合成氨反应的催化反应。（2）系统性探究了杂原子掺杂对Ru基金属催化剂的催化性能影响,筛选出了性能优异的Co-Ru双金属催化剂。通过引入10%的Co掺杂,Co-Ru催化剂在-0.1 V vs.RHE的过电位下,其产氨FE高达8.13%,产氨量达到120μg/cm-2·h-1。同时,我们研究了Co-Ru双金属催化剂中的电子转移现象,从电子结构角度探究了Co-Ru催化剂高活性合成氨性能的可能机理。本论文分别从单质改性和合金化的角度,提供了一套提高Ru基金属催化剂电化学合成氨的调控方法,该结果对于电化学合成氨的催化剂的设计提供了一种新思路。
成晖[7]（2020）在《电催化氮还原合成氨的能效提升策略研究》文中认为氨是工、农业生产中最基本的原料,同时它也是一种理想的氢载体。目前工业上氨的生产主要依赖于高能耗以及高二氧化碳排放的Haber-Bosch工艺（N2+3H2=2NH3）。因此,鉴于日益加剧的能源和环境问题,发展温和条件下的合成氨替代技术一直是人们不懈追求的目标。与Haber-Bosch工艺相比,电催化氮还原合成氨（NRR,2N2+6H2O=4NH3+3O2）因可在温和条件下实现从水和空气直接合成氨这一热力学非自发过程,而且反应原料来源广泛,被公认为是一种极具潜力的Haber-Bosch法合成氨替代技术。然而,由于在温和条件下氮氮三键难被活化、氮气溶解度低以及强的析氢竞争反应等问题,电催化氮还原合成氨技术正面临着低产氨速率和电流效率等两大挑战。因此,本论文从高活性的氮还原催化剂的设计、析氢竞争反应的抑制等方面着手,通过电化学测试、紫外光谱分析、核磁分析、同位素示踪分析以及气相色谱分析等研究方法系统研究了电催化氮还原合成氨效率的提升策略,取得研究进展如下:1. 基于抑制析氢策略导致低产氨速率的问题,利用了高析氢活性材料深入研究氮还原加氢过程的机理,探讨了氮还原过程中氢活化的重要性和必要性,同时为电化学氮还原合成氨催化剂的选择提供实验与理论依据。2. 在验证氢活化的重要性和必要性的基础上,选用了具有析氢活性的Mo2C作为电化学氮还原合成氨催化剂,并通过调控催化剂尺寸大小提高Mo2C比表面积,从而为N2向催化剂表面扩散提供了更多的机会,有效地提高了催化剂的产氨速率及效率。3. 鉴于Mo、Fe元素均是固氮酶的中心活性位点,基于Mo2C的实验基础,设计制备了镶嵌于碳纳米片的Fe3C纳米点并将其应用于常温常压电化学氮还原合成氨,证明了Fe元素亦具有对N2吸附及活化的能力,为开发高效氮还原催化剂提供了新的选择。4. 通过理论计算预测出二元金属化合物具有比单元金属化合物更高效的氮还原活性,科学地设计并合成了一种二元金属碳化物Fe3Mo3C,通过理论与实际应用结合指明二元金属化合物在电化学氮还原合成氨中的催化潜力。5. 基于常温常压电化学氮还原合成氨系统存在N2溶解度低以及强析氢反应等问题,首次设计并建立了一套常温加压电化学氮还原合成氨系统,有效地提高N2在溶液中的溶解度以及抑制析氢反应,从而有效降低催化体系的应用电压以及法拉第效率。
刘宝良[8]（2020）在《常温常压合成氨技术的探索与研究》文中提出氨合成工业是我国化学工业的支柱产业之一,在国民经济中占有非常重要的地位。针对现有Haber–Bosch（H-B）合成氨工艺的高化石能源消耗和高污染排放难题,开发出一种可替代的、可持续的方法,能够利用可再生资源而不是化石燃料在温和条件下还原N2合成NH3的绿色新工艺迫在眉睫。论文从类固氮酶化合物催化和电化学方法等常温常压合成氨途径展开,完成的主要工作有:第一章是合成氨的简介,包括工业合成氨,常温常压合成氨;又介绍了合成氨的发展过程,包括工业合成氨发展和常温常压合成氨的工作进展;讨论了合成氨的机理等。第二章是类固氮酶化合物常温常压合成氨工艺研究,即具体表现为负载型铁氮催化剂的制备及其常温常压下催化合成氨的探索。以双（三甲基硅基）氨基锂的四氢呋喃溶液与无水FeC7)2反应,低温的条件下合成催化剂。包括扫描电镜（SEM）来查看微观结构,透射电镜（TEM）表征具体的形貌特征,X射线衍射检测（XRD）分析催化剂的晶格结构以及通过X射线光电子能谱（XPS）表征制备的催化剂活性物种的具体的价态特征等,同时做了质子源的选择,溶剂效应实验,催化反应时间比较,为了催化剂更好的应用前景,做了催化剂负载实验,以及催化剂稳定性实验等。结果表明,α-Al2O3负载的铁氮催化剂较为稳定、催化效率最好。第三章主要介绍了在以水溶液为电解质的电化学常温常压催化合成氨方面的工作。以电沉积技术制备纳米铁为工作电极,以水溶性电解质为电解液,采用循环伏安方法催化合成氨。对电极材料做了各种表征,包括SEM、TEM、HRTEM、XRD、XPS等,也做了各种电化学测试,如循环伏安特性曲线的表征、恒电压表征、不同电压的电化学阻抗表征等。为了探索本工作的作用机理,做了DFT（密度泛函理论）的计算。结果表明,采用循环伏安电沉积方法在碳纤维布上沉积纳米Fe单质作为阴极,铂电极作为阳极,在磷酸钾电解液中电催化还原N2合成NH3效果最佳,最高产氨的速率为79×10-11 mol﹒s-1﹒cm-2,对应的法拉第效率也达到了16.68%,氨产率和法拉第效率高于多数其他水溶液体系。第四章总结了一下本文工作,展望未来可能出现的问题和挑战。
梁珊,宗敏华,娄文勇[9]（2019）在《酶法催化二氧化碳制备高附加值化学品研究进展》文中认为现代工业的发展不断消耗煤、石油、天然气等碳化石燃料,并产生了大量的温室气体CO2,使人类面临能源和环境的双重挑战,开发绿色能源、控制CO2对环境的影响迫在眉睫. CO2是一种廉价的碳源,可通过化学法、光化学法、电化学法或酶法等转化为高附加值含碳化学品,实现CO2的资源化循环利用,是解决全球碳排放所带来的能源和环境危机的双赢策略.受CO2胞内天然生物转化的启发,酶法为CO2的循环利用带来了新的机遇,相比于传统的化学及光、电化学法,可表现出绿色、高效、温和、高选择性等优点,有望为CO2高值化利用带来新的契机.有鉴于此,本文从胞内CO2生物转化机理出发,综述了国内外近年来多种单酶及多酶级联催化CO2高值化利用的最新研究进展,并交叉论述了固定化酶催化体系的构建、酶定向进化和改造、酶催化过程调控等内容,总结了酶法转化目前存在的缺陷和不足,并提出了展望,以期为酶法催化CO2高值化利用提供一定的参考和借鉴.
杜诚[10]（2019）在《非贵金属基纳米电催化剂的设计、合成及其性能研究》文中研究指明随着全球能源危机的不断加剧,以及传统化石能源利用对环境造成的巨大破坏,人们对新型可持续绿色能源的需求越来越强烈。电化学能源技术最近成为相关领域研究热点,因为利用该技术可以实现化学能到电能的转换及存储。然而,其电极表面缓慢的反应动力学严重地限制了其工作效率。对此,人们通常采用贵金属基催化剂来加快反应的进行。但是,贵金属高昂的价格增加了电化学能源系统的成本,限制了其大规模实际应用。对此,发展非贵金属基催化剂对于降低这些电化学能源技术的使用成本至关重要,然而目前的非贵金属催化剂的活性依然难以与贵金属催化剂匹敌,不能满足人们的使用需求。因此,发展高效、稳定的低成本电催化剂具有及其重要的意义。基于此,本学位论文围绕非贵金属纳米材料,以提高其电催化活性及稳定性为目的,对材料结构和组分进行精细调控,开展了一系列系统性研究工作,取得的主要研究结果如下:1、氮掺杂碳材料中微孔-介孔比例对电催化氧还原反应活性的影响碳基多孔结构作为一种低成本的电催化剂,在全球范围内引起了广泛的研究兴趣。然而,目前尚不清楚如何合理设计其孔隙结构可以实现其活性的最大化。因此,我们合成了一系列不同微孔-介孔孔隙率的氮掺杂碳（N-C）材料,并对其电催化氧还原（ORR）性能进行了研究。结合电化学实验与理论模拟结果,我们发现只有微孔-介孔孔隙率达到平衡时,N-C材料才能表现出最佳的ORR活性。这一发现为碳基ORR催化剂的孔结构优化提供了一定的参考,对各种电催化能源技术的发展具有重要意义。2、限域重结晶策略构建分级多孔碳负载的铁单原子双功能氧气反应电催化剂单原子催化剂（SAC）在不同反应中均表现出最大的原子利用率,但是其载体的孔结构却对其实际活性具有重要影响。通常微孔是其活性位点所在,而介孔和大孔则作为传质通道促进反应物质的传输。然而,如何精确地制备具有多级孔结构的单原子催化剂仍然是一个巨大的挑战。在本文中,我们发展了一种新型且简便的“限域重结晶”策略用于合成多级孔氮掺杂碳材料负载的Fe单原子催化剂（Fe-NC SAC）,其中Fe的负载量约为1.5 wt%,材料BET比表面积为360 m2 g-1,具有丰富的微孔和介孔。电化学研究结果表明,所制备的Fe-NC SAC对ORR和氧气析出反应（OER）均表现出优于相应贵金属催化剂的催化活性及稳定性。以Fe-NC SAC作为空气电极组装了柔性固态锌金属-空气电池,其表现出了 1.25 V的高放电平台。在不同弯曲程度下,仍能在1 mA cm-2电流密度下保持稳定的循环充放电性能。这一工作不仅提出了一种制备具有多级孔结构SAC的方法,同时也为如何研究结构与活性关系提供了一个示范。3、构建Fe-Cu双原子电催化剂来模拟细胞色素c氧化酶催化氧还原反应ORR的缓慢动力学及贵金属Pt基催化剂的过量使用,严重地限制了绿色电化学能源技术的发展。在本文中,为了模拟细胞色素c氧化酶（CcO）的活性位点组分及酶的微环境,我们首次制备了三维多孔氮掺杂碳材料负载的Fe-Cu双原子位点的电催化剂（FeCu NC）。通过球差校正的透射电子显微镜及系统的同步辐射X射线吸收精细结构测试,对Fe-Cu双原子位点进行了精细的表征。电化学研究表明,FeCu NC在碱性和酸性条件下均表现出了良好的ORR活性及远优于商业Pt/C催化剂的稳定性,其在0.1 M KOH中的半波电位（E1/2）为0.86 V,要比商业Pt/C催化剂正30 mV,而在0.5 M H2S04中的E1/2也仅比Pt/C负20 mV。进一步地,利用密度泛函理论（DFT）对其催化机理进行了研究,结果表明FeCu NC中的Cu-N4可以增强Fe-N4位点的电荷密度,从而促进了 O2的活化,这与CcO中的作用机理是一致的。4、金属铜表面传质性质的调控及其对氮气电还原反应性能影响与传统的能源密集型哈勃法（H-B）相比,电催化氮气还原反应（NRR）在合成氨方面有巨大的潜力。然而,由于竞争性氢气析出反应（HER）的存在,目前电催化NRR的选择性极低,严重阻碍了其大规模工业化应用。在本研究中,我们首次发现,金属铜催化剂的表面传质对其电催化NRR的选择性具有关键性的作用。通过控制电极表面铜纳米粒子层的厚度,把其传质阻力降至最小,可以使NRR的法拉第效率（FE）在H型电池测试中显着提高到33%,而在新型Zn-N2水系电池中其法拉第效率甚至可以提高到59%。进一步通过DFT计算和原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）技术,对其反应机理进行了探讨。该工作揭示了催化剂表面传质性能对电催化NRR性能影响的一般规律,对发展高效NRR催化剂提供了有力的参考。
二、固氮酶的活性中心模型和催化作用机理（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、固氮酶的活性中心模型和催化作用机理（论文提纲范文）
（1）金属-半导体复合光催化材料的设计制备及其全光谱光催化固氮反应的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 氨气的来源 |
| 1.2.1 热催化固氮反应 |
| 1.2.2 电催化固氮反应 |
| 1.2.3 生物催化固氮反应 |
| 1.2.4 光催化固氮反应 |
| 1.3 光催化合成氨的挑战 |
| 1.4 光催化合成氨的机理 |
| 1.5 光催化固氮反应的影响因素 |
| 1.5.1 半导体特性 |
| 1.5.2 载流子的分离 |
| 1.5.3 价带和导带的电位 |
| 1.5.4 半导体的晶体结构 |
| 1.5.5 氮气吸附能力 |
| 1.5.6 外界因素 |
| 1.6 光催化固氮材料的分类 |
| 1.6.1 单金属氧化物 |
| 1.6.2 双金属氧化物 |
| 1.6.3 含水氧化物 |
| 1.6.4 金属硫化物 |
| 1.6.5 铋族光催化剂 |
| 1.6.6 碳基光催化剂 |
| 1.6.7 仿生材料光催化剂 |
| 1.6.8 其他光催化剂 |
| 1.7 本论文的选题意义 |
| 1.8 本论文的研究内容 |
| 参考文献 |
| 第2章 氟诱导的半导体表面金属化用于光催化固氮反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验原料与试剂 |
| 2.2.2 催化剂的制备 |
| 2.2.3 光催化固氮过程 |
| 2.2.4 标准曲线(比色法和离子色谱法) |
| 2.2.5 表观量子效率的计算 |
| 2.2.6 光电化学测试过程 |
| 2.2.7 UPS制样过程 |
| 2.2.8 产物的表征 |
| 2.2.9 理论计算的方法 |
| 2.3 实验结果与讨论 |
| 2.3.1 材料结构和形貌分析 |
| 2.3.2 材料的稳定性 |
| 2.3.3 氟离子的影响 |
| 2.3.4 氟诱导表面金属化的表征 |
| 2.3.5 光电流和光电压的测试 |
| 2.3.6 光催化固氮反应的研究 |
| 2.3.7 光催化固氮反应的机理 |
| 2.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第3章 铂负载钼掺杂二氧化钛用于可见光催化固氮反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验原料与试剂 |
| 3.2.2 催化剂的制备 |
| 3.2.3 光催化固氮过程 |
| 3.2.4 标准曲线(比色法和离子色谱法) |
| 3.2.5 光电化学测试过程 |
| 3.2.6 产物的表征 |
| 3.3 实验结果与讨论 |
| 3.3.1 材料晶体结构的分析 |
| 3.3.2 材料形貌的分析 |
| 3.3.3 钼元素和铂元素对半导体电子结构的影响 |
| 3.3.4 样品的光学性能、能带结构、电子浓度的表征 |
| 3.3.5 光催化固氮反应的研究 |
| 3.3.6 光催化固氮反应的机理 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第4章 钌负载氧缺陷二氧化锆用于可见光催化固氮反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验原料与试剂 |
| 4.2.2 催化剂的制备 |
| 4.2.3 光催化固氮过程 |
| 4.2.4 标准曲线(比色法和离子色谱法) |
| 4.2.5 光电化学测试过程 |
| 4.2.6 产物的表征 |
| 4.3 实验结果与讨论 |
| 4.3.1 材料晶体结构的分析 |
| 4.3.2 材料形貌的分析 |
| 4.3.3 材料的电子结构 |
| 4.3.4 样品的能带结构 |
| 4.3.5 光电流和光电压的测试 |
| 4.3.6 光催化固氮反应的研究 |
| 4.3.7 光催化固氮反应的机理研究 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第5章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 作者简介 |
| 硕博期间发表的论文 |
| 致谢 |
（2）电催化N2和CO还原的高负载二维催化剂的理论设计（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 电催化领域的发展 |
| 1.2 催化剂所面临的问题 |
| 1.2.1 催化活性 |
| 1.2.2 催化选择性 |
| 1.2.3 活性位点负载率 |
| 1.3 二维催化剂的应用 |
| 1.3.1 石墨烯 |
| 1.3.2 过渡金属硫化物 |
| 1.3.3 金属有机骨架 |
| 1.3.4 新型二维材料 |
| 1.4 本论文的研究内容 |
| 第二章 理论计算方法 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.2 计算软件及模块 |
| 2.3 计算氢电极模型 |
| 第三章 高效氨合成的高负载单原子催化剂:二维钨卟啉片 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 研究方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 本征缺陷活化基面的WS_2用作高效的氨合成催化剂 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 研究方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 位阻效应和功函数促进的CO甲烷化优异性能 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 研究方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 结论 |
| 参考文献 |
| 攻博期间发表和待发表的论文 |
| 致谢 |
（3）硫修饰的三维多孔碳材料的制备及其氮气催化转化性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 传统合成氨研究现状 |
| 1.1.1 传统合成氨Haber-Bosch法发展概况 |
| 1.1.2 合成氨铁基催化剂 |
| 1.1.3 合成氨钌基催化剂 |
| 1.2 新型合成氨方法 |
| 1.2.1 生物固氮 |
| 1.2.2 光催化固氮 |
| 1.2.3 等离子体固氮 |
| 1.2.4 电催化固氮 |
| 1.3 电催化合成氨催化剂研究进展 |
| 1.3.1 贵金属催化剂 |
| 1.3.2 过渡金属催化剂 |
| 1.3.3 非金属催化剂 |
| 1.4 三维多孔碳材料的掺杂改性在NRR中的应用研究 |
| 1.4.1 氮掺杂三维多孔碳材料在NRR中的应用研究 |
| 1.4.2 硫掺杂三维碳材料在NRR中的应用研究 |
| 1.4.3 其他非金属杂原子掺杂三维碳材料在NRR中的应用研究 |
| 1.5 本论文研究内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验试剂和仪器 |
| 2.1.1 试剂 |
| 2.1.2 仪器 |
| 2.2 表征方法 |
| 2.2.1 扫描电子显微镜 |
| 2.2.2 透射电子显微镜 |
| 2.2.3 X射线粉末衍射 |
| 2.2.4 氮气吸脱附表征 |
| 2.2.5 拉曼光谱分析 |
| 2.2.6 X射线光电子能谱 |
| 2.2.7 紫外分光光度计 |
| 2.2.8 其他表征测试仪器 |
| 2.3 催化剂性能研究 |
| 2.3.1 反应装置及处理 |
| 2.3.2 电化学测试方法 |
| 2.3.3 紫外分光光度计测试方法 |
| 2.3.4 氨产率和法拉第效率计算方法 |
| 第三章 硫修饰的三维石墨烯的制备及其氮气催化转化性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 三维石墨烯的制备 |
| 3.2.2 硫修饰三维石墨烯催化剂的制备 |
| 3.2.3 硫修饰三维石墨烯催化剂电极的制备 |
| 3.2.4 产物检测和计算 |
| 3.3 实验结果和讨论 |
| 3.3.1 催化剂的微观结构和组成分析 |
| 3.3.2 催化剂测试条件研究 |
| 3.3.3 催化剂合成氨性能测试 |
| 3.3.4 催化剂稳定性性能测试 |
| 3.3.5 催化剂合成氨机制讨论 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 硫修饰的CMK-3的制备及其氮气催化转化性能 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 硫修饰CMK-3催化剂的制备 |
| 4.2.2 硫修饰CMK-3催化剂电极的制备 |
| 4.2.3 产物检测和计算 |
| 4.3 实验结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂的微观结构和组成分析 |
| 4.3.2 催化剂合成氨性能研究 |
| 4.3.3 催化剂合成氨稳定性测试 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 硫修饰榴莲壳衍生多孔碳的制备及其氮气电催化转化性能研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 榴莲壳多级孔碳(DSPC)的制备 |
| 5.2.2 氮掺杂榴莲壳衍生多孔碳(N-DSPC)的制备 |
| 5.2.3 硫修饰DSPC和N-DSPC的制备 |
| 5.2.4 催化剂电极的制备 |
| 5.2.5 产物检测和计算 |
| 5.3 实验结果和讨论 |
| 5.3.1 催化剂的微观结构和组成分析 |
| 5.3.2 催化剂的合成氨性能 |
| 5.3.3 催化剂稳定性测试 |
| 5.3.4 催化剂的合成氨机制讨论 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 硫修饰MAF衍生多级孔碳的制备及其氮气催化转化性能 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 MAF衍生分层多级孔碳的制备 |
| 6.2.2 硫修饰MAF衍生分层多级孔碳的制备 |
| 6.2.3 催化剂电极的制备 |
| 6.2.4 产物检测和计算 |
| 6.3 实验结果和讨论 |
| 6.3.1 催化剂的微观结构和组成分析 |
| 6.3.2 催化剂合成氨性能研究 |
| 6.3.3 催化剂稳定性测试 |
| 6.3.4 催化剂合成氨机制和讨论 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
（4）非金属原子掺杂的碳基催化剂用于电催化氮气还原的研究（论文提纲范文）
| 学位论文数据集 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 非贵金属电催化材料概述 |
| 1.2.1 非贵金属电催化材料的种类和特点 |
| 1.3 掺杂碳材料概述 |
| 1.3.1 掺杂碳材料的种类 |
| 1.3.2 掺杂碳材料的应用 |
| 1.3.3 掺杂碳材料的发展前景 |
| 1.4 氮气还原概述 |
| 1.4.1 氮气还原的种类 |
| 1.4.2 传统的固氮方法 |
| 1.4.3 生物固氮 |
| 1.4.4 电化学固氮概述 |
| 1.5 论文主要内容及立意 |
| 第二章 实验部分与表征 |
| 2.1 实验主要仪器 |
| 2.2 实验主要试剂 |
| 2.3 实验表征 |
| 2.3.1 催化剂电化学性能表征 |
| 2.3.2 催化剂产氨评价标准 |
| 2.3.3 催化剂结构表征与测试 |
| 第三章 硒掺杂的石墨用于电催化氮气还原的研究 |
| 3.1 催化剂样品的合成与筛选 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 催化剂的氨气产率和法拉第效率 |
| 3.2.2 催化剂的形貌分析 |
| 3.2.3 催化剂样品的结构和组成分析 |
| 3.2.4 催化剂电化学性能表征分析 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 磷掺杂的氧化石墨烯用于电催化氮气还原的研究 |
| 4.1 催化剂样品的合成与筛选 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 催化剂的氨气产率和法拉第效率 |
| 4.2.2 催化剂的形貌分析 |
| 4.2.3 催化剂样品的结构和组成分析 |
| 4.2.4 催化剂电化学性能表征分析 |
| 4.3 本章小结 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者及导师简介 |
| 附件 |
（5）常温常压下电化学合成氨的选择性提升策略研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 环境条件下电催化合成氨发展概述 |
| 1.2.1 电催化合成氨反应机理 |
| 1.2.2 理论计算 |
| 1.2.3 催化剂的设计 |
| 1.2.4 电解质的设计 |
| 1.2.5 电解装置的设计 |
| 1.2.6 电解体系污染物排除设计 |
| 1.2.7 产物氨的一般检测方法 |
| 1.3 环境条件下电催化合成氨面临的挑战 |
| 1.4 本论文研究思路和内容 |
| 第二章 实验方法和研究手段 |
| 2.1 实验试剂 |
| 2.2 仪器设备 |
| 2.3 材料形貌和组成表征 |
| 2.3.1 扫描电子显微镜 |
| 2.3.2 透射电子显微镜 |
| 2.3.3 X射线衍射仪 |
| 2.3.4 X射线光电子能谱仪 |
| 2.3.5 显微拉曼光谱仪 |
| 2.3.6 紫外可见吸收光谱仪 |
| 2.3.7 核磁共振波谱仪 |
| 2.4 性能指标和研究方法 |
| 2.4.1 性能指标 |
| 2.4.2 反应体系预处理 |
| 2.4.3 电化学测试技术 |
| 第三章 高选择性Se@Ni催化剂的设计制备及其电催化氮还原合成氨的性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 Se@Ni电极的制备 |
| 3.2.2 物理化学表征 |
| 3.2.3 电化学测试 |
| 3.2.4 性能计算公式 |
| 3.2.5 产物检测 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 Se@Ni的结构组成表征 |
| 3.3.2 Se@Ni的析氢性能研究 |
| 3.3.3 Se@Ni的合成氨性能研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 基于LiClO_4+THF/EtOH电解液体系的电化学合成氨及其评价方法的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 Fe_3O_4电极的制备 |
| 4.2.2 电解液的制备 |
| 4.2.3 物理化学表征 |
| 4.2.4 电化学测试 |
| 4.2.5 性能计算公式 |
| 4.2.6 产物检测 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 Fe_3O_4的结构组成表征 |
| 4.3.2 有机体系产物检测方法研究 |
| 4.3.3 Fe_3O_4的合成氨性能研究 |
| 4.3.4 Fe_3O_4的合成氨性能影响因素研究 |
| 4.4 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 附件 |
（6）基于氮气电还原的钌基催化剂制备及性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 氮还原方法及原理 |
| 1.2.1 哈勃-博施法固氮合成氨 |
| 1.2.2 催化氮还原反应(NRR)的原理 |
| 1.2.3 生物固氮 |
| 1.2.4 电化学氮还原 |
| 1.2.5 光化学氮还原 |
| 1.3 氮气电化学还原研究进展 |
| 1.3.1 金属基氮气还原电催化剂 |
| 1.3.2 金属衍生氧化物催化剂 |
| 1.3.3 非金属氮气还原电催化剂 |
| 1.3.4 导电聚合物和金属-酞菁配合物电催化剂氮气还原 |
| 1.4 钌基催化剂研究进展 |
| 1.5 存在问题及展望 |
| 1.6 研究意义及内容 |
| 2 连接型钌纳米晶催化剂及其N2还原性能研究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 仪器与试剂 |
| 2.2.2 材料制备 |
| 2.2.3 电化学性能测试 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.4 本章小节 |
| 3 钴掺杂钌纳米晶催化剂及其N2还原性能研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 仪器与试剂 |
| 3.2.2 材料制备 |
| 3.2.3 电化学性能测试 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.4 本章小节 |
| 4 结论与展望 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 前景与展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间的研究成果 |
（7）电催化氮还原合成氨的能效提升策略研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 电催化氮还原合成氨概述 |
| 1.3 电催化氮还原合成氨面临的挑战 |
| 1.3.1 反应速率 |
| 1.3.2 法拉第效率 |
| 1.4 电催化氮还原合成氨反应机理 |
| 1.4.1 氮气的吸附 |
| 1.4.2 氮气的活化 |
| 1.4.3 氮还原反应路径 |
| 1.5 提升电催化氮还原合成氨能效的催化剂设计策略 |
| 1.5.1 催化剂微观结构的调控 |
| 1.5.2 催化剂电子结构的调控 |
| 1.5.3 催化剂活性位点的调控 |
| 1.6 氢活化对电催化氮还原合成氨性能的影响 |
| 1.6.1 缔合机制中氢活化与氮活化的竞争关系 |
| 1.6.2 表面氢化机制中氢活化对氮活化的促进关系 |
| 1.7 氮气溶解度对电催化氮还原合成氨的影响 |
| 1.8 本论文研究思路和内容 |
| 第二章 实验方法和研究手段 |
| 2.1 实验试剂 |
| 2.2 仪器设备 |
| 2.3 材料表征 |
| 2.3.1 扫描电镜 |
| 2.3.2 透射电镜 |
| 2.3.3 原子力显微镜 |
| 2.3.4 X射线衍射 |
| 2.3.5 X射线光电子能谱 |
| 2.3.6 拉曼光谱 |
| 2.3.7 热重分析 |
| 2.3.8 核磁共振波谱 |
| 2.4 性能指标及测试方法 |
| 2.4.1 性能指标 |
| 2.4.2 测试方法 |
| 第三章 氢活化对电催化氮还原性能影响的研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 MoO_2/C的合成 |
| 3.2.2 Pd/MoO_2/C的合成 |
| 3.2.3 物理表征 |
| 3.2.4 电化学测试 |
| 3.2.5 计算公式 |
| 3.2.6 NH_3的检测 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 碳化钼纳米点在常温常压条件下进行高效电催化氮还原合成氨 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 Mo_2C/C纳米片的合成 |
| 4.2.2 碳纳米片的合成 |
| 4.2.3 物理表征 |
| 4.2.4 电化学测试 |
| 4.2.5 计算公式 |
| 4.2.6 NH_3的检测 |
| 4.2.7 N_2H_4的检测 |
| 4.2.8 ~(15)N_2同位素标记实验 |
| 4.2.9 理论计算 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 碳化铁在常温常压下高效电催化氮还原 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 Fe_3C/C的合成 |
| 5.2.2 物理表征 |
| 5.2.3 电化学测试 |
| 5.2.4 计算公式 |
| 5.2.5 NH_3的检测 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 基于双元活性位点Fe_3Mo_3C的常温常压高效电催化氮还原合成氨 |
| 6.1 前言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 Fe_3Mo_3C/C的合成 |
| 6.2.2 物理表征 |
| 6.2.3 电化学测试 |
| 6.2.4 计算公式 |
| 6.2.5 NH_3的检测 |
| 6.2.6 ~(15)N_2同位素标记实验 |
| 6.2.7 理论计算 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 在压力增强的反应体系中实现高效率的电化学氮还原合成氨 |
| 7.1 前言 |
| 7.2 实验部分 |
| 7.2.1 气相色谱测试 |
| 7.2.2 常温常压条件下的电化学性能测试 |
| 7.2.3 加压条件下的电化学性能测试 |
| 7.2.4 计算公式 |
| 7.2.5 NH_3的检测 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.4 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 一、结论 |
| 二、展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 附件 |
（8）常温常压合成氨技术的探索与研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 合成氨简介 |
| 1.2.1 工业合成氨 |
| 1.2.2 常温常压合成氨 |
| 1.3 合成氨发展 |
| 1.3.1 工业合成氨发展 |
| 1.3.2 常温常压合成氨发展 |
| 1.4 合成氨机理 |
| 1.5 本文选题主要内容 |
| 第二章 α-Al_2O_3 铁氮催化剂制备及其常温常压催化合成氨 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂 |
| 2.2.2 设备或仪器 |
| 2.2.3 实验原理及其步骤 |
| 2.2.3.1 纯化试剂 |
| 2.2.3.2 标准曲线绘制 |
| 2.2.3.3 催化剂的制备 |
| 2.2.3.4.质子源、氮气的验证实验 |
| 2.2.3.5.溶剂效应、催化负载及时间、及催化稳定性实验 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 催化剂的表征 |
| 2.3.2 铁氮催化剂的溶剂效应 |
| 2.3.3 不同反应时间的产氨量 |
| 2.3.4 催化剂负载试验 |
| 2.3.5 催化剂不同用量试验 |
| 2.3.6 催化剂稳定性试验 |
| 2.4 结论 |
| 第三章 P和K常温常压下协同促进电化学还原合成氨 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂 |
| 3.2.2 实验仪器 |
| 3.2.3 实验原理及步骤 |
| 3.2.3.1 样品处理 |
| 3.2.3.2 工作电极及电解液制备 |
| 3.2.3.3 标准曲线的绘制 |
| 3.2.3.4 误差消除实验 |
| 3.2.3.5 电化学合成氨及空白实验 |
| 3.2.3.6 法拉第效率计算 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 电极材料的表征 |
| 3.3.1.2 X射线衍射 |
| 3.3.1.2 扫描电子显微镜 |
| 3.3.1.3 投射电子显微镜 |
| 3.3.1.4 X射线光电子能谱 |
| 3.3.2 电极材料的电化学表征 |
| 3.3.3 两种电解质电化学合成氨产量比较 |
| 3.3.4 氨和肼紫外光谱分析 |
| 3.3.5 外源污染讨论 |
| 3.3.6 合成氨产率和法拉第效率讨论 |
| 3.3.7 催化剂稳定性试验 |
| 3.3.8 P与 K协同增效机理讨论 |
| 3.4 结论 |
| 第四章 总结与展望 |
| 参考文献 |
| 作者发表的学术成果 |
| 致谢 |
（10）非贵金属基纳米电催化剂的设计、合成及其性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 电化学能量转换技术 |
| 1.2.1 燃料电池 |
| 1.2.2 可逆金属-空气电池 |
| 1.2.3 电化学合成氨技术 |
| 1.3 电催化反应 |
| 1.3.1 氧气还原反应 |
| 1.3.2 氧气析出反应 |
| 1.3.3 氮气还原反应 |
| 1.4 本论文的选题背景与研究内容 |
| 参考文献 |
| 第2章 氮掺杂碳材料中微孔-介孔比例对电催化氧还原活性的影响 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 化学试剂 |
| 2.2.2 氮掺杂多孔碳样品制备 |
| 2.2.3 材料表征 |
| 2.2.4 电化学测试方法 |
| 2.2.5 理论计算 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 氮掺杂多孔碳样品制备及结构表征 |
| 2.3.2 电化学结果 |
| 2.3.3 锌金属-空气电池测试结果 |
| 2.3.4 理论计算 |
| 2.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第3章 限域重结晶策略构建分级多孔铁单原子双功能氧电催化剂 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 化学试剂 |
| 3.2.2 铁单原子催化剂的制备 |
| 3.2.3 材料表征 |
| 3.2.4 同步辐射测试 |
| 3.2.5 电化学测试 |
| 3.2.6 液态锌金属-空气电池组装 |
| 3.2.7 柔性固态锌金属-空气电池组装 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 铁单原子催化剂的合成策略及表征 |
| 3.3.2 电催化性能测试 |
| 3.3.3 锌金属-空气电池测试 |
| 3.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第4章 构建铁铜双原子催化剂模拟细胞色素c氧化酶催化氧还原反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 化学试剂 |
| 4.2.2 铁铜双原子催化剂的制备 |
| 4.2.3 材料表征 |
| 4.2.4 同步辐射测试 |
| 4.2.5 电化学测试 |
| 4.2.6 理论计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 铁铜双原子催化剂的制备与表征 |
| 4.3.2 理论计算 |
| 4.3.3 电化学实验结果 |
| 4.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第5章 金属铜表面传质性质对氮气电还原反应性能的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 化学试剂 |
| 5.2.2 铜基催化剂的制备 |
| 5.2.3 材料表征 |
| 5.2.4 电催化测试 |
| 5.2.5 电化学比表面积测定 |
| 5.2.6 电催化产物中氨的测定 |
| 5.2.7 电催化产物中肼的测定 |
| 5.2.8 氨的生成速率和法拉第效率的计算 |
| 5.2.9 电化学原位傅里叶变换红外光谱实验 |
| 5.2.10 氮同位素标记实验 |
| 5.2.11 理论计算 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 铜基催化剂的制备与表征 |
| 5.3.2 电催化性能 |
| 5.3.3 锌金属-氮气电池 |
| 5.3.4 催化机理研究 |
| 5.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第6章 总结与展望 |
| 6.1 总结 |
| 6.2 展望 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文 |
四、固氮酶的活性中心模型和催化作用机理（论文参考文献）
- [1]金属-半导体复合光催化材料的设计制备及其全光谱光催化固氮反应的研究[D]. 付蓉. 吉林大学, 2021(01)
- [2]电催化N2和CO还原的高负载二维催化剂的理论设计[D]. 姚雪. 吉林大学, 2021(01)
- [3]硫修饰的三维多孔碳材料的制备及其氮气催化转化性能研究[D]. 王金. 太原理工大学, 2021(01)
- [4]非金属原子掺杂的碳基催化剂用于电催化氮气还原的研究[D]. 金振麟. 北京化工大学, 2020(02)
- [5]常温常压下电化学合成氨的选择性提升策略研究[D]. 任诗雨. 华南理工大学, 2020(02)
- [6]基于氮气电还原的钌基催化剂制备及性能研究[D]. 田秀泉. 西南科技大学, 2020(08)
- [7]电催化氮还原合成氨的能效提升策略研究[D]. 成晖. 华南理工大学, 2020(01)
- [8]常温常压合成氨技术的探索与研究[D]. 刘宝良. 山东师范大学, 2020(08)
- [9]酶法催化二氧化碳制备高附加值化学品研究进展[J]. 梁珊,宗敏华,娄文勇. 化学学报, 2019(11)
- [10]非贵金属基纳米电催化剂的设计、合成及其性能研究[D]. 杜诚. 中国科学技术大学, 2019(02)