硼化合物的研究——XXXI.[C_5H_5Fe(CO)_2PPh_3]B_(11)H_(14)的合成及性质

一、硼化合物研究——ⅩⅩⅪ.[C_5H_5Fe(CO)_2PPh_3]B_(11)H_(14)的合成及其性质（论文文献综述）

陈海艳^[1]（2009）在《钌、铂硼烷簇合物的合成与结构》文中研究表明金属硼烷化学是硼烷化学的一个重要分支。从上世纪六十年代以来,硼烷化学一直是一个十分活跃的研究领域,已形成了硼烷、金属硼烷、碳硼烷、金属碳硼烷、主族元素杂硼烷及其金属衍生物等为数众多的研究领域,并展现出许多很有希望的应用前景,如溶剂萃取、催化反应、肿瘤的硼中子俘获治疗、非线性光学材料、液晶、离子选择性电极、阳离子相转移和高能电池的电解质以及主客体化学等。同时,拓扑结构理论、多面体骨架电子对理论等的提出也推动了结构化学的发展,进一步拓宽了结构化学的研究范围。因此,研究这类化合物的合成与结构在理论和实际应用上都是有意义的。论文主要研究了过渡金属配合物[PtCl2（PPh3）2]、[RuCl2（PPh3）3]分别与closo-[B10H10]2-在不同的溶剂（甲醇、乙醇、叔丁醇等）、不同反应时间、不同的反应方式（回流、溶剂热）下的反应。对反应产物进行了分离和结构表征,并进行了部分反应性研究。本论文主要内容共分四章:第一章介绍了硼烷化学的发展简史和研究现状,综述了闭式（closo）硼烷[B10H10]2-的反应性,特别关注最新进展及由此衍生的金属高硼烷簇合物的合成与结构。提出本论文的目的及意义。第二章研究了[PtCl2（PPh3）2]与closo-[B10H10]2-分别在甲醇、叔丁醇及硫代乙酸/二氯甲烷中的回流反应,得到了三个十一顶巢式铂硼烷:[（PPh3）2PtB10H10-9-（OCH3）-11-（H）0.5（OCH3）0.5] （1）,[（PPh3）2PtB10H10-9,10-（H0.7Cl0.3）2] （3）,[（PPh3）2PtB10H11-11-OOCCH3]·CH2Cl2 （4）。还研究了在甲醇中的溶剂热反应得到了一个巢式十一顶双铂硼烷簇合物[（PPh3）2Pt（μ-PPh2）PtB9H6-3,9,11-（OMe）3] （2）,并通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、单晶X-射线衍射进行了表征。结构分析表明,1,3,4这三个铂硼烷簇合物的骨架基本类似,都具有巢式{PtB10}骨架结构,铂原子处于开口的PtB4面上,除了与四个硼原子成键外,还与两个笼外三苯基膦配位。簇合物2具有Pt2B9多面体骨架结构,两个Pt原子位于Pt2B3面上的相邻位置,且由一个PPh2基团桥连,每个Pt原子还分别与三个B原子和一个PPh3配体中的P原子成键。第三章研究了[RuCl2（PPh3）3]和closo-[B10H10]2-分别在不同溶剂中的反应。其中在乙醇中回流反应得到了阴离子型簇合物[Et4N][（PPh3）RuClB10H8（OEt）2] （5）,并研究了簇合物5的反应性。其中5与二齿配体2,2’-联吡啶（bpy）发生取代反应生成[（bpy）2RuB10H8（OEt）2] （6）。簇合物5、6中一个钌和十个硼原子形成一个闭式的1:2:4:2:2堆积的{RuB10}骨架。钌原子占据闭式骨架结构的顶部,与六个形成船式构型的硼原子相连。对5和6通过红外光谱、核磁共振谱、单晶X-射线衍射进行了表征。在进一步研究过程中意外分离得到了[Et4N][（PPh3）2ClRuB12H12]·CHCl3 （7）,结构分析表明,该簇合物含有分立的钌硼烷阴离子和四乙基铵阳离子,{RuB12H12}是由于合成原料[B10H10]2-中含有少量closo-[B12H12]2-副产物,后者与[RuCl2（PPh3）3]反应生成的。Ru（II）中心与[B12H12]2-以三个B- H-Ru三中心两电子键结合。第四章对本论文研究的铂、钌配合物与closo-[B10H10]2-在各种条件下反应得到的金属硼烷产物的合成与结构特点作出总结。

徐畅^[2]（2017）在《含碳/硼团簇的多中心成键理论研究》文中提出含碳、含硼团簇是纳米化学领域两大类重要的团簇体系。众所周知,一些经典的含碳团簇如苯、二茂铁、富勒烯体系中存在着离域的多中心大π键。由于硼元素的缺电子特征,含硼团簇在成键时同样会通过共用电子对而构成多中心的σ/π键体系。因此多中心键体系是含碳、含硼团簇电子结构中关键的组成单元。不同形式多中心键的存在使得团簇呈现出丰富的几何构型,也是其产生芳香性特征的重要原因。为了探索含碳、含硼团簇中多样化的多中心成键模式,及其与团簇结构和稳定性的密切联系,在本文中我们选择了三种具有代表性的含碳、含硼团簇-C60二茂铁杂化团簇Ih-C60（FeCp）12、硼氢二元团簇体系BxHy（x+y=20）和硼双环-过渡金属包夹团簇M@B2n（M = Ti,Cr,Fe,Ni,Zn;n = 6,7,8）作为研究对象,采用DFT方法对其几何构型、成键模式和芳香性等进行了探讨,主要包括以下六章内容:第一章,主要概述了一些含碳、含硼团簇的研究现状,包括富勒烯-二茂铁杂化团簇、全硼团簇、硼烷团簇、以及硼-金属杂化团簇。对以上团簇的实验和理论研究进展进行了较为全面的综述,着重探讨了团簇的结构和成键模式,以及含碳、含硼团簇在电子结构特征方面的相似性。此外还对两类团簇内共同存在的多中心键体系进行了概述。第二章,介绍了本文的理论研究中主要涉及的量子化学理论和计算方法。密度泛函理论是本文研究的理论基础,我们从薛定谔方程出发,回顾了 Kohn-Sham方程的建立、交换关联泛函的发展以及赝势方法的主要思想;针对团簇体系的成键分析,我们介绍了三种经典的化学键分析方法-分子轨道理论、自然键轨道理论和广泛应用于多中心键体系分析的AdNDP方法;最后我们对芳香性理论进行了概述,并介绍了几种经典的芳香性判据。第三章,C60二茂铁杂化簇Ih-C60（FeCp）12的结构与成键理论研究。在本章的研究中我们构建了具有Ih对称性的C60（FeCp）12团簇,并采用DFT方法对其几何构型和电子结构特征进行了探讨。这种富勒烯衍生物可以看作是由C60碳笼中的每个C5碳环与一个（FeCp）配体配合而构成。理论计算结果表明该团簇在优化后仍能保持Ih对称性,并具有较大的HOMO-LUMO能级差（2.53eV）。但与C60不同的是,C60（FeCp）12团簇内层碳笼的C-C键长趋于一致。进一步的理论研究揭示出该团簇具有与二茂铁分子类似的多中心成键体系,进而表现出一致的电子态密度和芳香性特征,表明了二者电子结构的相似性。因此,C60（FeCp）12可以被看作是12个二茂铁分子的组合。在此基础上,我们设计了由12个Fe（Cp）2分子合成C60（FeCp）12团簇的非传统路径,并计算了其反应能。由于C60（FeCp）12团簇具有与C60类似的几何构型和与二茂铁类似的电子结构,因此可以同时继承两者优异的理化特性,在纳米材料领域具有潜在的应用价值。第四章,硼氢二元团簇BxHy（x+y=20）势能面搜索及其结构相图与成键规律研究。由于多样化的多中心键体系的存在,硼氢二元团簇的成键模式和结构都具有柔性。目前文献中已有大量的关于硼氢体系的实验和理论报道,但其结构和势能面随组成的演化规律尚不清楚。为了对其进行探索,我们采用遗传算法在DFT水平上对BxHy（x+y=20）团簇进行了势能面搜索并绘制了体系的结构相图。从相图中我们发现,体系的相对能量呈现出先降低后升高的变化趋势,硼氢比为1:1的B1oH10团簇为能量的转折点,稳定性最高。当x=12,16,20时,B12H08,B16H04和B20H00团簇的相对能量出现了明显的波动,表现出特殊的稳定性,是该系列中的幻数结构。总体来看,团簇构型呈现出3D开放式笼状（x=3-9）-3D闭合式笼状（x= 10-16）-不规则3D（x= 17,18）-2D平面/准平面（x= 19,20）的演化规律。进一步的AdNDP化学键分析结果表明,多样化的多中心成键模式是团簇电子结构的重要组成部分。当x≤9时,团簇中主要存在着B-H键、B-H-B氢桥键和Bn多中心键;从x=10开始,氢桥键消失;x=14时,体系内出现B-B单键。氢桥键的消失和B-B键的出现标志着成键模式的转化。我们的研究全面揭示了硼氢二元体系的结构、能量和成键变化规律,可以为硼烷团簇的理论和实验研究提供参考。第五章,硼双环-过渡金属包夹团簇M@B2n（M = Ti,Cr,Fe,Ni,Zn;n = 6,7,8）的理论研究。双环结构的全硼团簇具有轴向和径向上的双重离域π轨道,因此可以作为配体与过渡金属配合,构成硼双环-过渡金属包夹团簇。在本章中,我们采用DFT方法对M@B2n（M = Ti,Cr,Fe,Ni,Zn;n = 6,7,8）团簇进行了理论研究。结果表明该系列中的Ni@B12,Cr@B14,Ni@B14,Cr@B16和Fe@B16五种团簇具有较高的稳定性,并表现出轴向和径向上的双重芳香性。值得注意的是,团簇中硼配体的轴向离域π轨道满足Huckle的（4n + 2）规则,并且不与中心的金属原子相互作用;而硼配体的径向离域π轨道则会与中心金属原子的spd价轨道相互作用而构成spd-π多中心包夹键体系。Ni@B14和Fe@B16的spd-π包夹键体系能够满足18电子规则,使得团簇具有稳定性。由于具有扁平的几何构型,14电子的Cr@B14和16电子的Ni@B12/Cr@B16在z方向上的spd-π离域轨道能级升高而未被占据,因此其电子结构同样保持了稳定性。本章所提出的金属-硼spd-π包夹键体系,是一种特殊的多中心成键模式。我们的研究丰富了含硼团簇的成键理论体系,对硼化学的发展具有一定的理论和实践价值。第六章,我们对全文的研究进行了总结,并对进一步的工作计划进行了展望。

杨金斗^[3]（2016）在《羰基钌活化炔酮及羧酸的热解研究》文中提出目前以Ru3（CO）12为代表的过渡金属羰基簇合物以其得天独厚的催化优势而受到广泛青睐且在许多经典催化反应及复杂有机合成中得到广泛应用。对于Ru3（CO）12作为催化剂的研究重点及热点仅限于通过优化底物结构及反应条件来提高催化活性。而针对催化机理方面的研究存在严重不足,因此限制了Ru3（CO）12作为高效催化剂应用于新的反应体系的研究。正是这些问题的存在,越来越多的研究者将研究兴趣集中到了Ru3（CO）12参与的小分子活化。羰基钌与炔类化合物拥有多种配位模式,可以提供丰富的化学键转化模式,且在探究Ru3（CO）12参与的催化反应过程,发现含Ru与O原子的相互作用对特定催化循环的完成至关重要。因此我们的研究兴趣集中在含酮羰基导向基的功能炔化合物与Ru3（CO）12的活化反应,精心选取含酮羰基的炔类化合物1-（4-甲氧基苯基）-3-苯基丙-2-炔-1-酮和苯丙炔酸及同样具有酮羰基的羧酸类化合物进行了研究。本研究具体包括以下三方面工作：第一,用Ru3（CO）12 （1）与1-（4-甲氧基苯基）-3-苯基丙-2-炔-1-酮（2）进行热解反应来探究炔酮诱导的钌羰基簇的转化。通过调节反应比例得到一系列新化合物。当化合物1与2摩尔比为1：1时,[Ru3（CO）9（μ-CO）{μ-η1:η2:η1-（Ph）CC（4-CH3O-PhC（O））}]（3）和[Ru4（CO）10（μ-CO）2{μ4-η1:η2:η1:η1-（Ph）CC（4-CH3OPhC（O））}]（4）被成功分离出来。进一步增加2的量会得到三种Ruthenol型化合物[Ru（CO）3 {μ4-η1:η2:η1:η1-（4-CH3OPhC（O））CC（Ph）-C（4-CH3O-PhC（O））C（Ph）Ru（CO）3] （5a）, [Ru（CO）3{μ4-η1:η2:η1:η1-（4-CH3O-PhC（O））CC（Ph）C（Ph）C（4-CH3OPh-C（O））Ru（CO）3-CO] （5b） 和[Ru（CO）3{μ4-η1:η2:η1:η1-（Ph）CC（4-CH3OPhC-（O））C（4-CH3O PhC（O））-C（Ph）Ru（CO）3}] （5c）。通过进一步探究Ruthenol型化合物的形成过程,发现化合物4是该转化过程的重要中间体。第二,我们研究了Ru3（CO）12参与的苯丙炔酸及羧酸的活化反应。当化合物1与苯丙炔酸摩尔比1：1在110℃甲苯中反应3h得到化合物（μ-H）Ru3（CO）9（C≡CPh） （6） 和 Ru4（CO）12（HC≡CPh） （7）,及少量的化合物Ru4（CO）9 （HC≡CPh）（η6-C6H5CH3） （8）。当化合物1与苯丙炔酸摩尔比1：3在110℃甲苯中反应3h除过化合物6-8外,还得到得到了一种Ruthenol型化合物[Ru（CO）3{μ4-η1:η2:η1:η1-PhCC（H）PhCC（H）Ru（CO）3（μ-CO）}] （9）,而且实验发现化合物6最终可以转化为化合物7。转化为化合物7后,如果将反应温度升至130℃后,意外得到化合物Ru6-（μ6-C）（μ-CO）（CO）16 （10）及Ru6（μ6-C）（μ-CO）（CO）13 （η6-C6H5CH3）（11）,也可以通过延长反应时间来完成化合物10的形成。在130℃同样条件下的甲苯溶液中Ru3（CO）12参与羧酸的热解反应,得到含具有还原能力H的化合物β-H2Ru4（CO）13（12）也可以转化为化合物10。进一步的研究表明化合物10的转化来自于四核羰基钌簇与体系中产生的双核钌单元的结合,而其具体的形式并不影响化合物10的形成第三,探究了Ru3（CO）12参与杂环羧酸分子的热解反应研究,分别得到Ru4（CO）8（μ2-O,η1-N-pic）4 （pic= picolinate） （14）, [Ru2（CO）4（fur）2]m （fur= 2-furoate）（15）和[Ru2（CO）4（thi）2]n （thi= 2-thiophenecarboxylate） （16）三种化合物。单晶解析得知化合物Ru4（CO）8（μ2-O,η1-N-pic）4（14）由四个金属Ru原子,四个吡啶羧酸配体及八个端羰基构成,其中心金属原子构建了一个Ru4O4单元。含分散Ru2（CO）4单元的四核羰基钌骨架结构的化合物14,通过μ2-O侨联构建了含两组Ru2（CO）4单元的特殊十字交叉结构,当然该结构的构建离不开吡啶环上N原子与中心Ru原子间的配位相互作用,进而增强了化合物稳定性。当其在含水的甲苯及乙腈溶液中结晶时分别得到溶剂化物Ru4（CO）8（μ2-O, η1-N-pic）4·H2O （17）和Ru4（CO）8（μ2-O, η1-N-pic）4·CHaCN （18）。而化合物15和16为典型的锯马型结构,当其分别结晶于含水的二氯甲烷及甲醇中时,分别得到Ru2（CO）4（fur）2 （H2O）2·H2O和 Ru2（CO）4（thi）2 （CH3OH）2·CH3OH.通过原位红外跟踪发现,[Ru2（CO）4（pic）2] （14a）, Ru2（fur）2（CO）6 （15a） 和 Ru2（thi）2（CO）6 （16a）分别是化合物14-16的形成过程的中间体。

郭玉申,张国敏,张伦^[4]（1992）在《硼化合物研究——ⅩⅩⅪ.[C5H5Fe（CO）2PPh3]B11H14的合成及其性质》文中进行了进一步梳理通过环戊二烯基-二羰基-三苯基膦合铁的氯化物（1）与十四氢十一硼烷阴离子反应,得到新的环戊二烯基-二羰基一三苯基膦合铁的十四氢十一硼烷化合物（Ⅱ）.用元素分析、红外和紫外光谱、1H 和11B 核磁共振谱以及摩尔电导率等表征了Ⅱ.11B NMR 的数据表明Ⅱ中存在着三组不同的硼原子。

二、硼化合物研究——ⅩⅩⅪ.[C_5H_5Fe(CO)_2PPh_3]B_(11)H_(14)的合成及其性质（论文开题报告）

（1）论文研究背景及目的

此处内容要求：

首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。

写法范例：

本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。

（2）本文研究方法

调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。

观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。

实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。

文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。

实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。

定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。

定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。

跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。

功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。

模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。

三、硼化合物研究——ⅩⅩⅪ.[C_5H_5Fe(CO)_2PPh_3]B_(11)H_(14)的合成及其性质（论文提纲范文）

（1）钌、铂硼烷簇合物的合成与结构（论文提纲范文）

（2）含碳/硼团簇的多中心成键理论研究（论文提纲范文）

（3）羰基钌活化炔酮及羧酸的热解研究（论文提纲范文）

四、硼化合物研究——ⅩⅩⅪ.[C_5H_5Fe(CO)_2PPh_3]B_(11)H_(14)的合成及其性质（论文参考文献）

• [1]钌、铂硼烷簇合物的合成与结构[D]. 陈海艳. 济南大学, 2009(07)
• [2]含碳/硼团簇的多中心成键理论研究[D]. 徐畅. 中国科学技术大学, 2017(11)
• [3]羰基钌活化炔酮及羧酸的热解研究[D]. 杨金斗. 陕西师范大学, 2016(05)
• [4]硼化合物研究——ⅩⅩⅪ.[C5H5Fe（CO）2PPh3]B11H14的合成及其性质[J]. 郭玉申,张国敏,张伦. 武汉大学学报(自然科学版), 1992(04)

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