![[3,3]σ迁移反应与手性碳原子的立体化学过程](https://www.lunwen00.cn/thumb/803efe34502c63dfb8df3df8.webp)
一、含手性碳原子的[3,3]σ迁移反应的立体化学过程（论文文献综述）
张世举[1]（2020）在《箭毒蛙生物碱（-）-Histrionicotoxin的合成研究》文中进行了进一步梳理本硕士论文的研究内容主要是开展箭毒蛙生物碱histrionicotoxin的合成研究。该生物碱包含独特的1-氮杂[5.5]十一烷螺环骨架和两条烯炔侧链。基于本课题组新发展的亚硝基-烯反应构建螺环,经过后续的一系列转化,完成该目标化合物消旋体的形式合成。在前期发展的type-Ⅰ和type-Ⅱ类型亚硝基-烯反应的基础上,我们设计考察了亚硝基与分子中含共轭双烯的底物的烯反应（ene reaction）,获得新的双烯结构和含氮的季碳手性中心。利用分子间的酰基亚硝基-Diels-Alder反应,选择性地完成仲醇手性中心的构建。断裂氮氧键之后,利用羟基导向作用,在Crabtree催化条件下氢化还原碳-碳双键,得到单一的非对映异构体。然后通过Cope消除反应得到末端双键,进而完成histrionicotoxin的形式合成。
王燕培[2]（2017）在《β-内酰胺类化合物的紫外光化学合成研究》文中研究表明在大量临床使用的抗生素的核心结构中发现一种四元环骨架:β-内酰胺,是合成氨基酸,生物碱和紫杉烷的重要中间体。众所周知,β-内酰胺环是有价值的结构单元、药理活性分子和生物活性天然/非天然化合物的重要合成物,因此,已有大量文献对β-内酰胺合成的进行了报道。迄今为止,文献所报道的构建β-内酰胺环的方法往往反应条件苛刻,步骤复杂。虽然反应原料简单易得,但该反应过程必须经金属介导环化等步骤才能得到相对应的β-内酰胺,所以开发出绿色、环保、简单的工艺路线具有非常重要的经济和社会意义。本文探究了一类由甲基丙烯酰胺类化合物在紫外光诱导下发生分子内环化反应,为构建具有广泛生物活性和合成潜力的β-内酰胺类化合物结构开拓了一条新的途径。以N-烯丙基-N-（对甲基苯磺酰基）甲基丙烯酰胺化合物为反应物模板,探索最优反应条件为甲醇为溶剂,石英管为反应装置,300 nm紫外光为光源,浓度为0.005 mmol/mL,合成了24个甲基丙烯酰胺类衍生物,在最优条件下对反应普适性进行了探索,其中18个甲基丙烯酰胺类衍生物能够在紫外光诱导下获得β-内酰胺类化合物,并取得了低等到中等的收率。结合实验结果与相关文献,提出了可能的反应机理:在紫外光诱导下,烯丙基或异丙基上与N原子相连碳的σ键（即C（sp3）-H键）发生均裂产生氢原子,并发生1,5-氢迁移,然后该自由基结构经过一个四元环过渡态进行分子内环化反应得到目标产物:β-内酰胺类化合物。
马骏[3]（2017）在《基于炔烃为卡宾前体的反应方法学研究》文中研究指明卡宾是一类高活性的反应中间体,经过多年的研究,卡宾转移反应已经为有机合成研究提供了大量行之有效的方法。重氮化合物的分解是获得卡宾中间体的主要传统手段。近年来,通过更加安全低毒的炔类化合物重排形成卡宾中间体的方法渐渐成为该领域又一重要的研究方向。本课题致力于过渡金属催化含有多重不饱和键的炔类化合物环化反应与卡宾转移反应串联的研究工作。探索过程中发现了高效的催化体系与新型合成方法,这为多环化合物的合成提供了新途径。相关的机理研究也为环化反应与卡宾转移反应的深入研究提供了新思路。本论文主要包括如下三部分工作:1.IPrAuCl/Selectfluor高效催化呋喃卡宾转移反应在IPrAuCl与Selectfluor结合催化下,底物通过分子内的5-exo-dig加成并重排产生呋喃基卡宾中间体,然后进一步环丙烷化或者与X-H（N,O,Si）进行插入反应获得呋喃衍生物。该反应体系中,环丙烷化反应可以获得最高960,000的转化数,X-H插入中的Si-H插入反应可以获得990,000的转化数和82,500 h-1的转化频率。控制反应结果显示,实际催化该反应进行的,可能是由Selectfluor氧化IPrAuCl产生的Au（Ⅲ）物种。2.质子与金属双催化的串联苯并呋喃环化/卡宾转移反应邻羟甲基苯酚衍生物在质子与金属双催化条件下,可以实现一系列环丙基与环庚烯基苯并呋喃化合物的合成。该反应可能主要经过炔基邻苯碳醌和苯并呋喃基卡宾两种中间体进行。计算化学与控制反应结果表明,底物在质子催化下首先脱水形成邻苯碳醌中间体,在Rh2（OPiv）4的催化下,炔基邻苯碳醌可以通过环化芳构化形成苯并呋喃基卡宾中间体。该中间体可以被分子内、分子间的双键捕捉产生环丙烷衍生物,或者与分子内的苯基发生Buchner反应形成环庚烯基衍生物。3.Rh（Ⅱ）催化的1,n-烯炔醛与1,6-二炔醛环化反应在Rh2（S-BTPCP）4催化下,1,n-烯炔醛可以环化形成[4.1.0]环庚烯衍生物,该反应具有较高的产率和立体选择性。呋喃并[3,4-c]哌啶衍生物同样也可以通过Rh2（S-BTPCP）4催化1,6-二炔醛环化产生。计算化学与实验结果表明1,n-烯炔醛通过6-endo-dig环化/[1,2]-氢迁移形成产物,而1,6-二炔醛则是通过[3+2]环化/[1,2]-氢迁移途径进行转化。另外,在烯炔底物双键末端引入苯基,则可以获得了形式上的[3+2]环化/[1,2]-氢迁移产物。计算化学结果表明醛基的氢原子与羧酸配体中氧原子之间可能存在双重氢键作用,并且该氢键作用对底物的顺利转化与立体选择性均起到了非常重要的作用。最后,手性氮杂[4.1.0]环庚烯通过氧化,还原,Wittig反应等方法进行了一系列衍生合成。其中Wittig反应获得的烯基环丙烷还可以通过铑催化的[5+1]环化与一氧化碳反应形成环酮。上述衍生化过程的ee值均得到了保持。
刘松[4]（2016）在《构建季碳手性中心反应机理及选择性的理论研究》文中进行了进一步梳理药物分子与受体相结合除了依靠其静电相互作用外,主要是依靠各种化学键的连接,形成药物-受体复合物,从而达到特定的识别能力。通常来说,基于受体-药物分子相互作用的药物设计主要包括两种模式:通过增加和修饰结合位点来增强药物-受体结合能力;通过修饰药物分子骨架使药物与受体结合更加紧密。后者通常的做法是使用具备刚性结构骨架的分子作为药物设计的基础。具有生物活性的天然产物和天然产物来源的药物往往含有全碳季碳结构,这就使得人工合成含有全碳季碳的结构骨架被广泛用于人工合成各种天然产物和药物中。近年来,随着有机化学家们不断地探索、发展,构建全碳季碳的合成方法学得到了极大地丰富。目前应用最广泛且有效的方法有:周环反应、过渡金属催化的碳碳键形成反应、光化学反应、自由基反应和各种重排反应等。本文的研究内容主要采用理论计算的方法研究一系列构建季碳和全碳季碳手性中心反应的机理以及选择性来源。本论文主要包括以下四个部分的研究内容:1.采用M11-L的DFT计算方法对铑催化的分子内[3+2]环加成反应构建连续季碳的机理进行研究。通过理论计算确定了两条可能的机理。在实际反应中,到底是经过哪个路径是由底物的手性决定的,且反应中产物的手性是由底物中炔烃的α-碳的手性决定的。实验结果也很好的验证了计算结果。2.采用B3-LYP和M11-L的密度泛函计算方法对金催化的串联反应合成8-氧杂并环[3.2.1]辛烷的反应进行理论计算。通过计算得到的机理包括分子内的亲核进攻、分子间的质子转移和半-频哪醇重排三个基元反应。采用不同的底物其区域选择性的来源不同。计算结果也很好的与实验结果相符。3.采用B3-LYP和M11-L的计算方法对Co2（CO）8催化的分子内Pauson-Khand反应选择性的合成含有全碳季碳中心的环戊烯酮的反应机理进行了计算。计算结果表明该反应的决速步和决定立体选择性的步骤都是分子内的烯烃插入钴-碳键。该论文还对用于全合成Retigeranic Acid A中的Co2（CO）8催化的Pauson-Khand反应进行预测与计算。计算结果表明将底物中的羰基转化为羟基能够很好的提高其对映体选择性,得到单一的产物,且实验结果也很好的验证了我们的计算结果。4.采用M06和B3LYP-D3的计算方法对铑催化苯甲酰胺盐C-H键活化反应的反应机理进行研究。通过计算我们发现此反应的催化循环包括铑碳键化合物的形成、C-H键活化、脱氮气、第一次卡宾插入、脱三乙基胺、第二次卡宾插入以及质子交换。此反应中C-H键活化是该反应的决速步。
肖青[5]（2014）在《通过串联反应合成一些类天然小分子化合物》文中进行了进一步梳理作为多样性导向合成中的的重要策略之一，串联反应具有高效性和原子经济性等优点，可以从简单易得的原料出发，用很少的合成步骤快速高效地构建在结构、骨架以及立体构型上具有多样性的化合物库。本论文主要研究了利用串联反应来构建一些具有潜在生物活性的类天然小分子化合物，主要内容如下：（1）利用异喹啉氮氮叶立德中间体的亲电性与易发生[3+2]环化特性，我们实现了温和高效构建H-吡唑并[1,5-a]异喹啉衍生物的方法;利用异喹啉氮氧偶极子中间体的亲电性，我们发展了邻炔基苯甲醛肟在三氟甲磺酸银的作用下与酚的反应，合成了1-芳氧基异喹啉衍生物。（2）利用不同的三氟甲硫基试剂实现不同骨架的三氟甲硫基化反应。首先，利用具有亲核性的三氟甲硫基银与邻炔基苯甲醛肟反应，合成了1-三氟甲硫基异喹啉化合物；亲电的N-三氟甲硫基苯胺在路易斯酸的作用下，可以与邻炔基苯磺酰胺反应，得到了4-三氟甲硫基-2H-苯并[e][1,2]噻嗪1,1-二氧化物。（3）利用两次选择性的对叁键插入策略，发展了钯催化下邻炔基苯磺酰胺与邻炔基溴苯的串联反应，高效地同时构建了四根新的化学键,得到了6H-苯并[f]茚并[1,2-d][1,2]硫氮杂卓5,5-二氧化物。
潘英明,张东材[6]（2013）在《有机化学反应实质及影响因素》文中提出掌握有机化学反应的实质和影响因素、根据实际情况处理好二者之间的联系并灵活运用于有机化学学习中,是有机化学学习中的难点.本文阐述了有机反应的实质及其影响因素,并结合考研试题进一步探讨了二者之间的关系及其基本的运用原理.
王略[7]（2011）在《环境友好催化剂催化下烯丙基芳基醚的Claisen重排反应研究》文中研究说明Claisen重排反应是指烯醇类或酚类的烯丙基醚在加热条件下,发生烯丙基从氧原子上迁移到碳原子上的重排。Claisen重排反应是有机化学中应用广泛的合成反应之一。工业上应用Claisen重排反应可得到很多种类的产物,如香水、芳香剂、食品、工业中间体和医药产品等。因此Claisen重排反应的研究备受人们关注。自1912年Claisen重排反应发现以来,为了降低反应温度、缩短反应时间、提高反应产率和区域选择性、使反应在较温和的条件下进行、防止副反应和原料或产物的分解,化学工作者们一直在探索研究Claisen重排反应的环境友好的高效催化剂。报道的催化剂通常是路易斯酸、质子酸和固体催化剂等。但这些催化剂一般用量大、操作不便、反应时间长、反应温度高、反应产率低、区域选择性低,且大多数催化剂反应后难以回收再用,同时还有易挥发的有机溶剂使用,这不仅会导致不同的重排结果而且还会引起毒害作用、腐蚀作用和环境污染。固体催化剂具有催化活性高、操作简便、毒性低、无腐蚀、反应完后容易分离与重复使用的优点,这使得固体催化剂成为实现绿色催化的有效方法之一。本文在论述Claisen重排反应条件研究进展的基础上,主要研究了环境友好的固相硅胶负载型催化剂和纳米型碱性催化剂在烯丙基芳基醚Claisen重排反应中的应用。本论文共分为四章:第一章: Claisen重排反应的研究概况本章简述了Claisen重排反应的历史背景,概念和机理,重点综述了烯丙基芳基醚Claisen重排反应条件的研究进展。第二章:硅胶负载苯磺酸催化烯丙基芳基醚Claisen重排反应研究了硅胶负载苯磺酸催化剂的制备方法及其对烯丙基芳基醚Claisen重排反应的催化效果。在微波辐射下,用硅胶负载苯磺酸来催化烯丙基芳基醚Claisen重排反应,与传统方法相比具有较高的区域选择性和转化率,反应时间短,实验操作及后处理简单,催化剂易分离且可以多次重复使用,整个反应过程环境友好,条件温和。是一种实现烯丙基芳基醚类化合物Claisen重排反应良好的固体酸催化剂。第三章:纳米氧化钐催化烯丙基芳基醚Claisen重排反应研究了纳米氧化钐（碱性催化剂）对芳基Claisen重排反应的催化效果。并与常规氧化钐对烯丙基芳基醚Claisen重排反应的催化效果进行比较,发现在传统加热下纳米氧化钐是更具优势的固体碱性催化剂,反应具有较高的区域选择性和转化率,反应时间较短,实验操作及后处理简单,催化剂易分离且可以多次重复使用,整个反应过程环境友好,条件温和。这进一步拓宽了烯丙基芳基醚Claisen重排反应的催化剂选用范围。第四章:银改性的纳米TiO2催化烯丙基芳基醚Claisen重排反应研究了银改性的纳米TiO2催化剂的制备方法及其对烯丙基芳基醚Claisen重排反应的催化效果。在微波辐射下,用银改性的纳米TiO2来催化Claisen重排反应,与传统方法相比该反应具有较高的区域选择性和转化率,反应时间短,实验操作及后处理简单,催化剂易分离且可以多次重复使用,整个反应过程环境友好,条件温和。是一种实现烯丙基芳基醚类化合物的Claisen重排反应良好的固体催化剂。这也进一步拓宽了烯丙基芳基醚Claisen重排反应的催化剂选用范围。
熊涛[8]（2011）在《过渡金属催化F+为氧化剂的C-H键官能化反应》文中提出基于C–H键活化策略的化学合成可以简化原料、缩短反应流程,实现常规方法难以制备的目标产物,是最经济、简洁、高效的合成途径之一,特别是在天然产物合成及药物合成上具有重要价值,近年来受到人们的高度关注。实现金属催化C–H键活化/官能化,往往需要选择适当的氧化剂来完成催化循环,而F+氧化剂氧化金属后,金属具有不易于还原消除形成C–F键的特点,因此非常有利于通过还原消除构建其他碳碳以及碳杂键。碳碳键的偶联反应是构建碳骨架的最基本反应,而通过两个碳氢键之间的直接交叉脱氢偶联反应,则最大程度地简化了碳氢键的预先官能化,符合原子经济性要求和绿色化学的宗旨,是最理想的构建碳碳键的方法之一。90%的药物在结构上含有至少一个氮原子,制药工业大约每六个反应就有一个涉及到碳氮键的形成,因此,发展构建碳氮键的新方法是值得有机合成工作者长期关注的重要课题。本论文发展了以钯和铜为催化剂,在F+氧化剂的作用下,C–H键官能化形成C–C键、C–N键的新方法,主要包含以下四个方面的内容。1.成功克服了常见的导向的过渡金属催化芳烃碳氢邻位定向官能化模式,实现了钯催化非乃春氮源,N-氟代苯磺酰亚胺（NFSI,既是氮源又是氧化剂）与酰胺导向的芳烃苄位的高选择性亲核胺化反应。2.发展了一种以N-氟代苯磺酰亚胺（NFSI）为氧化剂和氮源,高区域选择性烯丙基氧化胺化反应;且实现了在室温下,烯丙基苯类化合物与N-甲苯磺酰基氨基甲酸酯水相的烯丙基胺化反应。该方法能与大量官能团兼容,在为在水中进行C–H键官能化开辟了一条新的途径。3.发展了一种Cu（OTf）2和水联合催化,在Selectfluor作氧化剂的条件下,N-对甲苯基酰胺类化合物发生[5+1]环化生成苯并恶嗪类化合物的新方法。该反应通过连续活化sp3 （苄基）C–H键、sp2 （芳环） C–H键、分子内C–O键形成的方法而构筑苯并恶嗪母核结构。在反应过程中,体系中新生成的活性物种[F–Cu（III）–OH]可能对两种不同类型的C–H键活化起到关键的作用。4.实现了以铜催化的脒类衍生物与DMSO（作为一碳合成子）分子间的[5+1]环化生成喹唑啉类衍生物的反应。该反应首次实现了DMSO中甲基的活化,发展了一种通过连续C–H键活化、C–N键形成、C–S键断裂、C–C键形成,以多米诺方式构建喹唑啉类化合物的新方法。
岳超凯[9]（2011）在《部分有机反应成环机理和反应选择性的理论研究》文中研究指明本文主要分为两部分,第一部分为Cu（I）催化Kinugasa反应机理的理论研究,第二部分为酮与烯烃环加成反应选择性的理论研究。本文第一部分我们对Cu（I）催化Kinugasa反应合成β-内酰胺的反应机理进行了理论研究。当使用硝酮和端位炔烃做为反应物、Cu（I）为催化剂时:首先Cu（I）与端位炔烃生成炔铜,两分子炔铜与硝酮生成六元环中间体,接着异构成铜取代的异恶唑啉,再转化为烯酮和亚胺,此处为整个反应的决速步骤。然后,亚胺中的氮原子配位到Cu原子上,Cu原子从碳原子转移到氧原子上,酮式互变异构成烯醇式,最后烯醇式转化为更稳定的β-内酰胺。反式β-内酰胺比顺式的能垒要高10.5 kJ/mol,解释了合成实验中顺式β-内酰胺为主要产物这个实验事实。整个反应的能垒为102.1 kJ/mol,与实验相符较好。我们又计算了单Cu（I）催化反应路线,与双Cu（I）催化反应区别在于单Cu（I）催化第一步生成五元环中间体。计算结果表明,双Cu（I）催化中的第二个Cu原子能够稳定六元环过渡态,我们认为双Cu（I）催化的机理更为可信。本文的第二部分主要介绍了酮与乙烯、酮与1,1-二甲氧基乙烯发生环加成反应的机理与选择性的理论研究。我们研究发现酮与乙烯容易发生[4+2]加成反应,能垒为107.1 kJ/mol;酮与1,1-二甲氧基乙烯容易发生[8+2]加成反应,能垒为67.4 kJ/mol。当催化剂BF3存在时,反应能垒对应分别下降12.6 kJ/mol、57.9 kJ/mol。我们对反应过程进行了前线轨道分析,实验数据表明,当存在催化剂BF3时,由于BF3与酮的配位作用降低了酮的最低空分子轨道（LUMO）的能量,取代基甲氧基增加了1,1-二甲氧基乙烯的最高占有分子轨道（HOMO）的能量,两种因素大大降低了反应能垒,使得反应易于发生。
刘超[10]（2010）在《以β-邻氯芳基杂环烯酮缩胺为合成子的多组分串联反应研究》文中研究指明β-邻氯芳基杂环烯酮缩胺有着极高的反应活性,是有机化学中碳-碳键和碳-氮键形成的一种优秀合成子。而新型的合成方法多组分反应（MCR）和串联反应不仅能快速大量地合成具有结构多样性和复杂性的化合物和化合库,而且具有环保,操作简便等优势,已经成为有机合成中强有力的手段。本论文基于β-邻氯芳基杂环烯酮缩胺独特结构和突出的反应性能,采用新型的有机合成方法,构筑和发展新型1, 8-二氮杂萘类杂环体系的合成方法。从多样性导向合成来看,该方法灵活,富有变换,具有高化学选择性,能显着提高键形成的效率。论文研究了以β-邻氯芳基杂环烯酮缩胺,芳醛和乙酰乙酸乙酯在三乙胺和K2CO3催化下进行多组分串联反应,构建新型1, 8-二氮杂萘类化合物骨架。研究了溶剂,催化剂,原料摩尔比等条件对反应的影响,确定了最佳反应条件为:0.4当量Et3N做催化剂,β-邻氯芳基杂环烯酮缩胺,芳醛和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:1.2:1.2,乙腈为溶剂回流反应。反应完成后,不分离中间体,在DMF溶剂中使用K2CO3为催化剂进行串联反应,高产率的得到目标产物。反应条件温和,操作简便,产品易于纯化。这种方法合成苯并二氮杂萘类化合物迄今未见文献报道,是一种环境友好的方法。合成中间体（4c）1个,目标化合物（5a-o）15个。论文探讨了β-邻氯芳基杂环烯酮缩,芳醛和麦氏酸进行多组分串联反应,生成了一类新型的1, 8-二氮杂萘类化合物。合成中间体（7c）1个,目标化合物（8a-l）12个。在反应中,有7个不同活性位点参与反应,经历了一系列Knoevenagel缩合、氮杂烯反应、环化和分子内亲核取代反应,生成了两个新环、三个新键,充分体现了“原子经济性”。所合成的化合物均经IR、1H NMR、13C NMR和高分辨质谱分析表征。其中对化合物5c进行了X-单晶衍射分析,确定了其精确的空间结构。并提出了可能的反应机理。
二、含手性碳原子的[3,3]σ迁移反应的立体化学过程（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、含手性碳原子的[3,3]σ迁移反应的立体化学过程（论文提纲范文）
（1）箭毒蛙生物碱（-）-Histrionicotoxin的合成研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 前言 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 箭毒蛙生物碱家族概述 |
| 1.3 Histrionicotoxin家族生物碱的背景 |
| 1.4 箭毒蛙生物碱Histrionicotoxin的全合成研究 |
| 1.5 酰基亚硝基-烯反应及酰基亚硝基-Diels-Alder反应的概述 |
| 1.5.1 亚硝基化合物的性质及反应特性 |
| 1.5.2 酰基亚硝基化合物的制备 |
| 1.5.3 酰基亚硝基-烯反应及其在合成中的应用 |
| 1.5.4 酰基亚硝基-DA反应 |
| 1.6 课题的提出 |
| 第二章 箭毒蛙生物碱(-)-Histrionicotoxin的合成研究 |
| 2.1 核心骨架1-氮杂[5.5]螺环体系的构建方法 |
| 2.2 (-)-Histrionicotoxin生物碱的全合成策略的提出 |
| 2.3 亚硝基-烯反应的底物设计和合成的初步探索 |
| 2.3.1 季碳中心的构建 |
| 2.3.2 1-氮杂[5.5]螺环体系的构建 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 Histrionicotoxin消旋体的形式合成 |
| 3.1 新策略的提出 |
| 3.2 1-氮杂[5.5]螺环体系的构建 |
| 3.3 亚硝基-Diels-Alder反应完成C(X)手性中心的构建 |
| 3.4 生物碱Histrionicotoxin消旋体的形式合成 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 全文总结与课题展望 |
| 第五章 实验部分 |
| 参考文献 |
| 缩略语表 |
| 附录一 新化合物一览表 |
| 附录二 已知化合物一览表 |
| 附录三 共轭双烯底物的制备与初步探索 |
| 附录四 ene反应产物晶体结构 |
| 附录五 亚硝基-DA加成产物晶体结构 |
| 附录六 关键化合物谱图 |
| 作者介绍及在学期间发表的学术论文与研究成果 |
| 致谢 |
（2）β-内酰胺类化合物的紫外光化学合成研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 有机光化学简介及基本原理 |
| 1.1.1 有机光化学简介 |
| 1.1.2 有机光化学基本原理 |
| 1.2 β-内酰胺类化合物简介及合成研究进展 |
| 1.2.1 β-内酰胺类化合物简介 |
| 1.2.2 β-内酰胺类化合物的合成研究 |
| 1.3 甲基丙烯酰胺类化合物的自由基化学研究 |
| 1.4 本文的主要研究内容 |
| 第2章 实验材料及方法 |
| 2.1 实验试剂与仪器 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 实验基本手段 |
| 2.2.1 溶剂的预处理 |
| 2.2.2 化合物显色手段 |
| 2.3 分析及表征方法 |
| 2.4 紫外光诱导反应的操作方法 |
| 第3章 β-内酰胺类化合物的紫外光化学合成研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 紫外光诱导的反应研究 |
| 3.2.1 紫外光诱导反应的尝试 |
| 3.2.2 对照实验 |
| 3.2.3 条件的优化 |
| 3.3 光照底物的扩展 |
| 3.4 紫外光诱导反应 |
| 3.5 可能的反应机理的探讨 |
| 3.6 光照底物的合成方法 |
| 3.7 部分光照底物与目标产物的表征数据 |
| 3.8 本章小结 |
| 第4章 β-内酰胺类化合物的紫外光化学合成的不对称研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 β-内酰胺类化合物的紫外光化学合成的不对称研究 |
| 4.3 典型的手性催化剂的合成 |
| 4.4 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 |
| 致谢 |
| 附录 典型化合物的核磁谱图 |
（3）基于炔烃为卡宾前体的反应方法学研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 炔类化合物原位产生卡宾中间体的研究进展 |
| 1.2.1 烯炔环异构化 |
| 1.2.2 共轭炔烯酮/炔烯醛环化 |
| 1.2.3 炔酯重排 |
| 1.2.4 炔基氧化法 |
| 1.2.5 其他类型的反应 |
| 1.3 课题研究目的 |
| 1.4 课题研究意义 |
| 第二章 IPrAuCl/Selectfluor高效催化呋喃卡宾转移反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 选题思路 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 金催化呋喃卡宾转移反应的条件优化 |
| 2.3.2 金催化呋喃卡宾的环丙烷化反应 |
| 2.3.3 金催化呋喃卡宾的X-H插入反应 |
| 2.3.4 IPrAuCl/Selectfluor体系催化物种的探索 |
| 2.3.5 可能存在的三价金物种及其催化反应的机理 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 实验试剂及仪器 |
| 2.4.2 典型的实验操作 |
| 2.4.2.1 炔烯酮的合成方法: |
| 2.4.2.2 金催化环丙烷化反应 |
| 2.4.2.3 金催化的X-H插入反应 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 质子与金属双催化的串联苯并呋喃环化/卡宾转移反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 选题思路 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 质子与金属双催化反应的条件优化 |
| 3.3.2 分子内环丙烷化反应底物拓展 |
| 3.3.3 分子内Buchner反应的拓展 |
| 3.3.4 分子间的环丙烷化反应 |
| 3.3.5 分子内的C-H插入反应 |
| 3.3.6 机理研究 |
| 3.4 实验部分 |
| 3.4.1 反应试剂及仪器 |
| 3.4.2 典型的实验操作 |
| 3.4.2.1 邻羟甲基苯酚(o-HBA)的合成 |
| 3.4.2.2 铑与三氟醋酸双催化反应 |
| 3.4.2.3 分子间的环丙烷化反应及控制反应 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 Rh(Ⅱ)催化的1，n-烯炔醛与1，6-二炔醛环化反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 选题思路 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 反应条件的优化 |
| 4.3.2 铑催化的不对称烯炔环异构化 |
| 4.3.3 铑催化的二炔环异构化 |
| 4.3.4 机理研究 |
| 4.3.5 [4.1.0]环庚烯的衍生化 |
| 4.4 实验部分 |
| 4.4.1 实验试剂与仪器 |
| 4.4.2 典型的实验操作 |
| 4.4.2.1 烯炔的合成 |
| 4.4.2.2 二炔的合成 |
| 4.4.2.3 Rh催化反应的操作步骤 |
| 4.4.2.4 [4.1.0]环庚烯的衍生化 |
| 4.4.2.5 产物的晶体结构 |
| 4.5 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 攻读博士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 附件 |
（4）构建季碳手性中心反应机理及选择性的理论研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| 英文摘要 |
| 1 绪论 |
| 1.1 含有全碳季碳结构的天然产物和药物 |
| 1.1.1 紫杉醇 |
| 1.1.2 平板霉素 |
| 1.1.3 马钱子碱 |
| 1.1.4 银杏内酯B |
| 1.1.5 柳珊瑚酸 |
| 1.1.6 阿非迪霉素 |
| 1.1.7 倍半萜Merrilactone A |
| 1.2 构建季碳手性中心的方法 |
| 1.2.1 周环反应 |
| 1.2.2 过渡金属催化的C-C键形成反应 |
| 1.2.3 光化学反应 |
| 1.2.4 自由基反应 |
| 1.2.5 重排反应 |
| 2 理论原理和计算方法 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.2 过渡态理论 |
| 2.3 计算方法 |
| 2.3.1 B3LYP |
| 2.3.2 B3LYP-D3 |
| 2.3.3 M06 |
| 2.3.4 M11-L |
| 3 铑催化的分子内[3+2]环加成反应构建连续季碳的理论研究 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 金催化的串联反应合成 8-氧杂并环[3.2.1]辛烷的理论研究 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 分子内Pauson?Khand反应合成含有季碳手性中心trans-Decalin的理论研究 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 铑催化苯甲酰胺盐碳氢键活化反应的理论研究 |
| 6.1 研究背景 |
| 6.2 计算方法 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.4 本章小结 |
| 7 全文总结 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录 |
（5）通过串联反应合成一些类天然小分子化合物（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 研究背景与论文立题 |
| 1.1 多样性导向合成（DOS）简介 |
| 1.2 串联反应简介 |
| 1.3 串联反应在合成中的应用 |
| 1.3.1 离子型串联反应 |
| 1.3.2 环加成串联反应 |
| 1.3.3 重排串联反应 |
| 1.3.4 自由基串联反应 |
| 1.3.5 金属催化的串联反应 |
| 1.4 本论文的立题 |
| 参考文献 |
| 第二章 利用串联反应构建异喹啉衍生物 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 AgOTf/PdCl2催化的串联反应构建 H-吡唑并[1,5-a]异喹啉衍生物 |
| 2.2.1 引言 |
| 2.2.2 结果与讨论 |
| 2.3 基于邻炔基苯甲醛肟合成 1-芳氧基异喹啉衍生物 |
| 2.3.1 引言 |
| 2.3.2 结果与讨论 |
| 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 路易斯酸催化的三氟甲基硫基化反应 |
| 3.1 前言 |
| 3.1.1 亲核三氟甲硫基化试剂 |
| 3.1.2 亲电三氟甲硫基化试剂 |
| 3.1.3 其他三氟甲硫基化反应 |
| 3.2 利用 AgSCF3合成 1-三氟甲硫基异喹啉 |
| 3.2.1 引言 |
| 3.2.2 结果与讨论 |
| 3.3 路易斯酸催化 N-三氟甲硫基苯胺与邻炔基苯磺酰胺的反应 |
| 3.3.1 引言 |
| 3.3.2 结果与讨论 |
| 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 2-炔基芳基卤代物与邻炔基苯磺酰胺的串联反应 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 2-炔基芳基卤代物与邻炔基苯磺酰胺的串联反应 |
| 4.2.1 引言 |
| 4.2.2 结果与讨论 |
| 本章小结 |
| 参考文献 |
| 实验部分 |
| 全文总结 |
| 研究生期间发表的论文 |
| 致谢 |
（6）有机化学反应实质及影响因素（论文提纲范文）
| 1 有机反应实质和影响因素 |
| 1.1 自由基反应 |
| 1.1.1 自由基反应实质 |
| 1.1.2 影响因素———自由基的稳定性 |
| 1.2 离子型反应 |
| 1.2.1 亲电反应 |
| 1.2.2 亲核反应 |
| 1.2.3消除反应 |
| 1.2.4 卤代烃中亲核取代反应和β-消除反应的并存和竞争 |
| 1.3 协同反应 |
| 2 考研试题中的应用 |
| 3 结语 |
（7）环境友好催化剂催化下烯丙基芳基醚的Claisen重排反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 Claisen 重排反应的研究概况 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 Claisen 重排反应的历史背景，概念和机理 |
| 1.3 Claisen 重排反应条件综述 |
| 参考文献 |
| 第二章 硅胶负载苯磺酸催化烯丙基芳基醚的Claisen 重排反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 纳米Sm_2O_3催化烯丙基芳基醚的Claisen 重排反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 银改性的纳米TiO_2催化烯丙基芳基醚的Claisen 重排反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.4 小结 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 硕士期间发表的专业论文 |
| 致谢 |
（8）过渡金属催化F+为氧化剂的C-H键官能化反应（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| 英文摘要 |
| 第一章 前言 |
| 一、 C–H 键活化反应简介 |
| 1 C–H 键活化的研究历史及意义 |
| 2 C–H 键活化面临的主要挑战 |
| 3 C–H 键活化面临的其他问题 |
| 二、 钯催化配体导向的 C–H 键活化/官能化 |
| 1 Pd(0,Ⅱ)催化配体导向的C–H 键官能化简介 |
| 2 Pd(0,Ⅱ)催化配体导向的C–H 键活化/C–N 键的形成 |
| 3 Pd(0,Ⅱ)催化配体导向的C–H 键活化/C–C 键形成 |
| 4 Pd(0,Ⅱ)催化配体导向的C–H 键活化/C–O 键形成 |
| 5 Pd(0,Ⅱ)催化配体导向的C–H 键活化/C–S 键形成 |
| 6 Pd(0,Ⅱ)催化配体导向的C–H 键活化/C–Hal 键形成 |
| 三、铜催化的C–H 键活化/官能化 |
| 1 铜催化的 C–H 键活化/ C–C 键的形成 |
| 2 铜催化的C–H 键活化/ C–X (X= N, O, S)键的形成 |
| 四、F~+为氧化剂的C–H 键活化/官能化反应 |
| 本章参考文献 |
| 第二章 论文选题 |
| 第三章 钯催化酰胺基远程导向的苄基胺化反应 |
| 一、 催化碳氢键胺化近年的研究进展 |
| 1 C–N 键形成的重要性和形成方法概述 |
| 2 过渡金属催化的苄胺化反应 |
| 二、过渡金属催化的非邻位官能化反应 |
| 三、钯催化酰胺导向的苄胺化反应 |
| 1 实验设计与条件优化 |
| 2 底物的扩展 |
| 3 反应机理研究及讨论 |
| 4 总结 |
| 5 部分底物及中间体的制备 |
| 6 新化合物结构表征 |
| 本章参考文献 |
| 第四章 钯催化分子间的烯丙基胺化反应 |
| 一、 过渡金属催化烯烃的胺化反应 |
| 二、过渡金属催化的烯丙基胺化反应 |
| 1 条件优化 |
| 2 烯丙基胺化反应的扩展 |
| 3 反应机理研究及讨论 |
| 4 小结 |
| 5 部分底物和中间体制备 |
| 6 新化合物结构表征 |
| 本章参考文献 |
| 第五章 铜催化的交叉脱氢偶联反应:构筑苯并恶嗪类衍生物 |
| 一、 交叉脱氢偶联反应介绍 |
| 二、 CDC反应近年研究展 |
| 1 .Cu(Ⅰ,Ⅱ)催化的CDC反应 |
| 2 Fe(0,Ⅱ)催化的CDC反应 |
| 3 其它金属催化的CDC反应 |
| 4 无金属催化的CDC反应 |
| 三、铜催化的交叉脱氢偶联反应:构筑苯并恶嗪类衍生物 |
| 1 实验设计与条件优化 |
| 2 铜催化的CDC反应的扩展 |
| 3 反应机理及讨论 |
| 4 小结 |
| 5 底物制备及苯并恶嗪类衍生物 |
| 6 部分新化合物实验数据 |
| 本章参考文献 |
| 第六章 铜催化的DMSO sp~3 C–H 键活化反应：DMSO 作为一碳合成子构筑喹唑啉类衍生物 |
| 一、 过渡金属催化的sp~3 C–H 键活化 |
| 1 金属催化的sp~3 C–H 键活化 |
| 2 DMSO 作为反应物的一些反应 |
| 二、铜催化的DMSO sp~3 C–H 键活化反应：DMSO 作为一碳合成子构筑喹唑啉类衍生物 |
| 1 研究背景及目的 |
| 2 实验条件优化 |
| 3 反应底物的扩展 |
| 4 反应的可能机理及讨论 |
| 5 小结 |
| 6 底物制备及喹唑啉类衍生物合成 |
| 7 部分喹唑啉类衍生物谱图数据 |
| 本章参考文献 |
| 论文实验图表总结及创新点 |
| 部分化合物谱图及数据 |
| 博士期间已发表和待发表的论文 |
| 致谢 |
（9）部分有机反应成环机理和反应选择性的理论研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 前言 |
| 1.1 课题意义 |
| 1.2 密度泛函理论 |
| 1.3 文献综述 |
| 1.3.1 Kinugasa 反应 |
| 1.3.2 环加成反应(Cycloaddition Reaction) |
| 1.4 立题思想 |
| 第二章 Cu(Ⅰ)催化Kinugasa反应的机理研究 |
| 2.1 计算模型与理论方法 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.3 Cu(Ⅰ)催化Kinugasa反应机理的研究 |
| 2.3.1 双Cu(Ⅰ)催化Kinugasa反应机理的研究 |
| 2.3.2 单Cu(Ⅰ)催化Kinugasa反应机理的研究 |
| 2.4 小结 |
| 第三章 酮与烯烃反应选择性的理论研究 |
| 3.1 计算理论和模型方法 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 酮与乙烯(R_1=R_2=H)的反应机理研究 |
| 3.2.2 酮与1,1-二甲氧基乙烯(R_1=R_2=MeO)的反应机理研究 |
| 3.3 小结 |
| 第四章 结论与展望 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 展望 |
| 参考文献 |
| 发表论文和参加科研情况说明 |
| 致谢 |
（10）以β-邻氯芳基杂环烯酮缩胺为合成子的多组分串联反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 杂环烯酮缩胺综述 |
| 1.1.1 区域选择性反应 |
| 1.1.2 与1,3-偶极子的反应 |
| 1.2 Aza-ene Reaction （氮杂烯反应） |
| 1.2.1 腙类化合物 |
| 1.2.2 亚胺类化合物 |
| 1.2.3 烯胺类化合物 |
| 1.3 新型有机合成方法概述 |
| 1.3.1 多组分反应概述 |
| 1.3.2 重要的多组分反应 |
| 1.3.3 串联反应 |
| 1.4 立题依据 |
| 第二章 杂环烯酮缩胺、乙酰乙酸乙酯与醛的三组分反应研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 合成原料 |
| 2.2.2 合成路线及产物 |
| 2.2.3 仪器与试剂 |
| 2.2.4 合成步骤 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 反应条件选择 |
| 2.3.2 取代基效应的影响 |
| 2.3.3 图谱解析 |
| 2.4 单晶结构解析 |
| 2.5 反应机理 |
| 2.6 本章小结 |
| 第三章 杂环烯酮缩胺、麦氏酸与醛的三组分反应研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 合成原料 |
| 3.2.2 合成路线及产物 |
| 3.2.3 仪器与试剂 |
| 3.2.4 合成步骤 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 取代基效应的影响 |
| 3.3.2 图谱解析 |
| 3.4 反应机理 |
| 3.5 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的论文目录 |
四、含手性碳原子的[3,3]σ迁移反应的立体化学过程（论文参考文献）
- [1]箭毒蛙生物碱（-）-Histrionicotoxin的合成研究[D]. 张世举. 上海应用技术大学, 2020(02)
- [2]β-内酰胺类化合物的紫外光化学合成研究[D]. 王燕培. 哈尔滨工业大学, 2017(02)
- [3]基于炔烃为卡宾前体的反应方法学研究[D]. 马骏. 华南理工大学, 2017(06)
- [4]构建季碳手性中心反应机理及选择性的理论研究[D]. 刘松. 重庆大学, 2016(03)
- [5]通过串联反应合成一些类天然小分子化合物[D]. 肖青. 江西师范大学, 2014(03)
- [6]有机化学反应实质及影响因素[J]. 潘英明,张东材. 甘肃联合大学学报(自然科学版), 2013(06)
- [7]环境友好催化剂催化下烯丙基芳基醚的Claisen重排反应研究[D]. 王略. 西北师范大学, 2011(01)
- [8]过渡金属催化F+为氧化剂的C-H键官能化反应[D]. 熊涛. 东北师范大学, 2011(06)
- [9]部分有机反应成环机理和反应选择性的理论研究[D]. 岳超凯. 天津大学, 2011(06)
- [10]以β-邻氯芳基杂环烯酮缩胺为合成子的多组分串联反应研究[D]. 刘超. 青岛科技大学, 2010(04)