一、芳香过渡态理论及其在协同反应中的应用（论文文献综述）
朱小娟[1]（2021）在《Pd的d电荷密度与Pd基催化剂的性能关系研究》文中进行了进一步梳理化学工业生产各种重要化学品、材料及日用品等,为人类的文明和社会进步做出了巨大贡献。但许多传统化学化工生产过程伴随着严重的资源浪费,并且对环境造成污染。如何保护环境、实现可持续发展是人类面临的重大挑战。绿色化学的致力于从源头上消除污染,包括使用绿色的催化剂、绿色的溶剂,采用原料利用率高的合成路线等,节约资源和能源,实现可持续发展,对环境友好。概括的来讲,原子经济性反应的是实现绿色化学的重要途径,其关键是高性能绿色催化剂开发。金属Pd催化剂广泛应用于精细化学品合成、医药等领域。传统Pd催化剂的开发大多基于试错法,多次循环“试错”,导致催化剂的周期非常长,不仅会消耗原料,还带来了环境污染等问题。高性能绿色Pd催化剂设计和优化面临的挑战是催化活性描述符的确定。基于理论计算的过渡金属的d带中心描述符,在指导高性能碳载金属催化剂的可控制备方面遇到困难。因此,建立实验测量的催化剂活性描述符具有重要意义。本文研究工作聚焦电子结构明晰的有序介孔碳载Pd基催化剂,探究催化剂的电子结构与反应活性之间的定量关系,提出并证实了实验测量d电荷密度可作为Pd催化剂的催化活性描述符。d电荷密度作为实验测量的活性描述符,为高性能催化剂的理性设计和优化提供研究基础。主要研究结果如下:（1）提出通过吸附诱导表面原子重排的策略,突破热力学稳定的Au壳Pd核结构,获得了尺寸均一的介孔碳载AuPd合金纳米催化剂。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线吸收近边结构谱（XANES）等技术,在原子水平确认了AuPd合金结构,排除了共晶体或核壳结构。通过调变合金中Au原子百分含量,实现了Pd-Au配位数的精确调控。XANES结果表明,当Au原子含量大于等于50 at%时,合金催化剂中Pd以单原子或双原子形式存在。利用XPS和XANES技术测量了Pd活性位的d带和非d带电荷密度,获得了Pd d电荷密度（d charge）。随着Pd原子百分含量增大,Pd活性位的d电荷密度呈现火山型性曲线,当Pd为33-50 at%时,合金催化剂d电荷密度达到最大值。（2）考察了AuPd合金催化剂在强吸附质苯甲醇无碱选择氧化反应中的活性和选择性。随着Pd原子百分含量增加,AuPd催化剂TOFPd值呈现明显的火山型特征,Au50Pd50的TOFPd值可达370 h-1,为单Pd纳米粒TOF值9倍。Au50Pd50和Au67Pd33催化剂在高的转化率下（90%）,依然表现出近100%苯甲醛的选择性。将Pd d电荷密度与反应物活化过程的活化熵（ΔS0*）和转化频率(TOFPd)相关联,获得了良好的线性相关,据此提出了Pd活性位的d电荷密度作为苯甲醇无碱氧化反应的描述符。该研究阐明了Pd催化剂杂化轨道中未参与金属键的d轨道对吸附络合物稳定化能和催化活性的决定性影响。（3）进一步拓展了d电荷密度描述符的适用范围。在强吸附质喹啉加氢体系中,首先排除了金属表面偏析、聚集和流失对反应活性的影响。AuPd合金催化剂随着Pd原子百分含量的变化,TOFPd、ΔS0*呈现典型的火山型曲线。其中,Au50Pd50和Au67Pd33催化剂具有最高的TOFPd和最大负值的ΔS0*,同时保持了近100%的1,2,3,4-四氢喹啉选择性。将AuPd纳米催化剂Pd d电荷密度与喹啉选择性加氢的活化熵（ΔS0*）、转化频率(TOFPd)相关联,二者之间依然保持了良好的线性关系。实验证实了易实验测量的d电荷密度是一个恰当的表征催化剂活性的描述符。（4）基于d电荷密度描述符,利用碳原子逆向掺杂策略,制备了有序介孔碳载Pd间隙固溶体催化剂。通过HAADF-STEM、XANES等技术及密度泛函理论（DFT）计算,证实了间隙C原子位于Pd纳米晶的八面体间隙。间隙碳原子存在显着改变了Pd电子结构,并进一步利用N原子修饰,其d电荷密度提高至0.29 e。以喹啉选择加氢反应为模型反应,探究间隙固溶体催化剂的催化加氢活性。C,N-Pd的TOF高达185 h-1,是商品Pd/C催化的3倍,且几乎100%转化成1,2,3,4-四氢喹啉。同时,间隙固溶体催化剂展现优异的抗中毒以及抗流失性能,即使循环6次以后,依然保持了与新鲜催化剂相当的活性。进一步将d电荷与TOF值,ΔS0*相关联,发现二者之间依然保持了良好的线性相关性。利用d电荷密度描述符创制了高性能的介孔碳载Pd催化剂。
薄晓旭[2]（2021）在《含N5分子体系的结构和稳定性的量子化学研究》文中认为含能材料是一类含有爆炸性基团、氧化剂或可燃物等,能独立进行化学反应并释放出能量的化合物或混合物。含能材料在民用、军事、航天运载、空间探测和航空救援等领域有着广泛且重要的应用。富氮含能化合物通常是指含氮量高于50%的新型含能材料。与传统的含能材料相比,富氮含能化合物具有高密度、高生成焓、高能量及生成物清洁无污染等优点。然而,热力学不稳定的富氮含能化合物给它们的化学合成带来了相当大的挑战。五唑化合物是唑类家族的最后一名成员,是着名高稳定环戊二烯的全氮等电子体。五唑化合物由于具有高的含氮量及高的动力学稳定性,一直是富氮含能领域的研究热点。2017年,实验成功合成了固相的cyclo-N5-阴离子,再一次掀起了关于cyclo-N5-（五唑阴离子）的研究热潮。随着理论化学和计算机技术的飞速发展,对富氮含能化合物内在性质的理论预测越来越精准快捷。理论预测将为实验合成提供更有价值的理论数据,在减少合成成本、难度和危险性方面具有重要的实际意义。因此本论文从以下几个方面开展了相关研究工作:（1）动力学稳定的三维全单键N5H异构体的全局势能面搜索富氮含能化合物一直面对着一个巨大的困难,一个理想的富氮含能化合物必须同时满足两个看似矛盾的条件,即热力学不稳定和动力学稳定。这个苛刻的条件对富氮含能化合物分子的合理设计和成功合成提出了巨大的挑战。所以到目前为止,满足条件的含能骨架少之又少。因此,对于新的富氮含能化合物,无论是化学合成还是理论计算的研究都具有重要价值。在本论文的第三章,我们通过运用商业软件GRRM和自主开发的GPESS程序,对经典的五唑类家族中的最后一位成员N5H进行了全局势能面搜索。在我们的全局搜索中,一共找到了9个新的异构体和104个新的过渡态。令人欣慰的是,我们找到了一个动力学较稳定的三维全氮-氮单键的分子N5H,进一步对其取代之后分解能垒可达20.18 kcal/mol,与已成功合成的芳基五唑的稳定性能垒相近。所以,预测的三维全氮氮单键N5H异构体极有可能被实验室合成。（2）一种新的动力学稳定的共稳定化芳基五唑衍生物的理论预测芳基五唑衍生物是高能量密度材料（HEDMs）领域中一种特殊的富氮化合物,具有悠久的研究历史。1956年,第一个芳基五唑衍生物被成功合成,但只能在低温下保存。芳基五唑也可以被看成是共价稳定化的含N5-环体系,而N5-是一直备受化学家关注的全氮阴离子化合物。所以在很长的一段时间里,芳基五唑被作为全氮五唑阴离子（cyclo-N5-）的前驱体进行研究。尽管芳基五唑衍生物在作为前驱体合成cyclo-N5-方面取得了巨大的成功。但芳基五唑衍生物苛刻的保存条件严重限制了其在无机、配位化学及HEDMs领域的应用。为了让芳基五唑衍生物得到更广泛的应用,急需提出一种新的稳定化策略。在本论文的第四章,我们通过在苯基的邻位碳上引入一个或两个路易斯酸基团（-BR2）与N5环上最近的N原子相互作用,减少一定的孤对电子（LPs）排斥,产生了显着的协同稳定（CS）效应,进而稳定了芳基五唑。在本工作中,我们理论预测了40个新的共稳定化的芳基五唑衍生物。计算结果显示,在组合方法CBS-QB3下新预测芳基五唑衍生物的动力学稳定性可以提高到25-45 kcal/mol,是迄今为止具有最高动力学稳定性的五唑衍生物。（3）C-sp3-attached五唑衍生物作为新一代五唑阴离子的前躯体全氮含能化合物由于高密度、高能量、爆炸产物无污染等优点,成为新一代含能材料的典型代表。cyclo-N5-作为着名的高稳定环戊二烯的全氮等电子体,具有高含氮量及高动力学稳定性,一直是全氮含能化合物领域的研究热点。目前,化学家用芳基五唑作为前驱体,利用氧化切割或还原切割的方法成功合成了cyclo-N5-。然而,氧化切割法合成的cyclo-N5-的产率仅仅只有19%,如此低的产率极大限制了cyclo-N5-在含能领域的规模化应用。如何提高cyclo-N5-的产率成为了新的研究热点。相对于氧化切割机理,还原切割机理较为简单。在本论文的第五章,我们针对还原切割提高cyclo-N5-产率的可能性进行了理论探索。还原切割法生成cyclo-N5-的产率十分低是因为该方法找到前驱体存在一些问题:（1）具有高的脱N5-能垒;（2）脱N5-比脱N2拥有低的动力学竞争性;（3）生成的R与cyclo-N5-又进行原位结合逆反应生成RN5-。针对这些问题,我们开始探索一种新的前驱体。计算发现,C-sp3-attached五唑衍生物比传统的芳香X-sp2-attached五唑衍生物更加适合做cyclo-N5-的前驱体。因为C-sp3-attached五唑衍生物电子注入后,具有低的甚至几乎为零的脱cyclo-N5-能垒。脱cyclo-N5-比脱N2拥有更高的竞争动力学能垒,并且同时也抑制了cyclo-N5-和R自由基的结合。因而,通过以C-sp3-attached五唑衍生物作为前驱体,有望提高cyclo-N5-的产率。此外,我们首次提出用BDE-（R-N）阴离子R-N键能作为评估cyclo-N5-前驱体的有效和简单的描述因子。（4）五唑自由基的水合稳定化五唑团簇由于其独特的结构和良好的稳定性,一直是高氮含能领域中的研究热点。最近cyclo-N5-盐的成功合成更使得五唑团簇成为了明星分子。然而,在五唑团簇中仅仅只有N5自由基的存在一直成谜。理论研究表明N5自由基极易分解。在本论文的第六章,我们报道了一种稳定N5自由基的新方法。计算发现,H2O中的孤对电子和N5自由基之间的电荷转移,可以弱化由于缺电子引起的“Jahn-Teller”畸变,从而提升N5自由基的动力学稳定性。因而,水合稳定的N5自由基实验合成较容易,并且生成的N5自由基能与其它化合物进一步生成新的高氮含能化合物。
孙毛毛[3]（2021）在《取代酚类燃料氢提取反应动力学和卤代芳烃热力学性质的理论研究》文中提出
刘越[4]（2021）在《2-甲基噻吩加氢脱硫机理与CaO固硫机理的第一性原理研究》文中研究表明脱硫单元仍是现代煤化工生产过程中的重要环节。在煤热解-气化过程中硫元素会从原煤转移到煤气中,而煤气中的硫化氢会毒化催化剂和腐蚀设备,仍需利用固硫剂对其进行固硫处理。目前,对煤基2-甲基噻吩的脱硫机理和CaO的固硫机理认识尚不明确。本文使用第一性原理计算研究了Ni2P在氢气和水蒸汽气氛下催化2-甲基噻吩脱硫机理及空位缺陷对CaO和H2S的固硫机理的影响。得到以下结论:氢气、水、2-甲基噻吩均以化学吸附的方式吸附在Ni2P（001）表面,活性位在三个镍原子构成的三角形区域内。Ni2P具有金属特性,可以有效的使氢气分解成氢自由基。水分子在Ni2P（001）表面的分解反应的过渡态能垒较高,需要在高温下进行。2-甲基噻吩在Ni2P（001）表面与氢气反应生成1,3-戊二烯并放出热量;与水反应生成的烯醇可进一步加氢或者异构化,脱除的硫则吸咐在Ni2P（001）表面上。无论在CaO（001）空位缺陷表面还是其完美表面上,H2S均呈正V字型吸附在两个氧活性位点连成的对角线上,表面上的氧原子是路易斯碱,其中氧空位表面对H2S的吸附最稳定,钙空位次之。空位缺陷对CaO表面的固硫路径及产物影响较大。H2S在CaO（001）完美表面的解离需两步反应,生成硫钙化合物。在钙空位表面的解离也需两步反应,生成了硫氧化物。在氧空位表面的解离只需一步反应,最终硫原子补充到氧空位所在位置,生成硫钙化合物和氢气。有空位缺陷的CaO（001）表面的固硫效果优于完美表面。
赵红庆[5]（2021）在《基于溶剂化效应的嘧啶合成反应溶剂设计方法》文中提出嘧啶骨架作为重要的六元杂环化合物,具有十分显着的药理活性,一直是药物化学家们研究的重点。因此在癌症的治疗过程中,嘧啶类药物一直发挥着重要的作用。在嘧啶类药物合成过程中存在着大量的液-液均相有机反应,其中反应溶剂对于合成过程是否清洁高效起着重要作用,它可以影响反应的合成速率和产品质量,也可以决定排放废水对环境危害的大小。因此,实现清洁高效的合成药物过程需要一个合适的反应溶剂。因此本文采用计算机辅助分子设计（Computer-Aided Molecular Design,CAMD）的方法对2,4-二氯-5-硝基嘧啶与对氨基苯腈发生的芳香亲核取代反应（Nucleophilic Aromatic Substitution reaction,SNAr）进行反应溶剂设计。本文研究主要包括以下内容:（1）研究SNAr反应机理获取反应速率常数。反应速率常数是研究反应动力学的重要参数,由于缺乏相关的实验数据,本文采用量子力学计算（Quantum Mechanics,QM）方法,首先对该竞争反应存在的两种可能反应机理进行了探究,确定反应机理为协同机理。同时获得不同反应位点发生反应的反应能垒,随后结合隐式溶剂模型研究反应在不同溶剂中的表现,并计算了两个反应位点对应的反应速率常数。（2）建立基于过渡态理论的多目标反应溶剂设计模型。选用由过渡态理论推导出的描述符构建反应动力学模型,以主反应的反应速率常数和反应选择性为目标函数,结合结构约束、性质约束共同组成设计反应溶剂的混合整数非线性规划（Mixed-Integer Non-Linear Programming MINLP）模型。其中,结构约束主要考虑设计生成溶剂分子的结构可行性,性质约束包含基团贡献法（Group contribution,GC）方法计算的熔沸点、毒性等性质（线性模型）和COSMO-SAC（Conductor-like Screen Model for Segment Activity Coefficient）方法计算的无限稀释活度系数等性质（非线性模型）。通过分解式算法对建立的MINLP模型进行优化求解,成功获得使主反应的速率常数增大62.8%,且选择性提高一个数量级的最优溶剂。（3）构建基于前线分子轨道能量的反应溶剂设计模型。为解决过渡态结构相关描述符计算复杂度高的问题,并识别同分异构体的溶剂化作用,选用易于计算的反应物分子结构前线分子轨道能量作为描述符,通过人工神经网络（Artificial Neural Network,ANN）实现快速预测轨道能量,随后与CAMD方法集成进行反应溶剂设计。该方法在两个算例中进行验证,分别包括基于QM计算的反应速率常数的SNAr反应和基于实验的反应速率常数的Menshutkin反应。其中算例一取得了与基于过渡态理论描述符一致的结论,表明该简单描述符在此类反应中可以取得与基于过渡态理论描述符相近的效果;算例二中通过CAMD获得了反应速率常数提高26%的溶剂分子。
李莹[6]（2021）在《高温条件下氯苯硫酚为前体物气相和团簇表面形成硫代二恶英机理的理论研究》文中提出二恶英是环境中典型的氯代芳烃类化合物,包括75种多氯代二苯并对二恶英（PCDDs）和135种多氯代二苯并呋喃（PCDFs）,可以通过蚱蜢跳效应在全球范围内迁移转化,2,3,7,8-四氯代二苯并对二恶英（2,3,7,8-TeCDD）是人类目前已知的毒性最大的化合物。硫代二恶英可以看做是PCDDs和PCDFs含氧三环上的氧原子被硫原子不同程度地取代得到的二恶英类似物,包括多氯代噻蒽（PCTAs）、多氯代吩恶噻（PCPTs）和多氯代二苯并噻吩（PCDTs）。硫代二恶英是非故意产生的,主要来自金属冶炼、废物焚烧等高温过程,并且在土壤、水体沉积物、烟气和生物组织等多种环境介质中广泛被检测到。PCTA/DT/PTs分子量大、毒性高,其形成过程中产生的中间体和过渡态用实验方法难以捕捉,因此理论计算研究PCTA/DT/PTs形成机理的热力学和动力学性质意义重大。硫代二恶英的形成机理主要包括气相均相反应、表面反应（从头合成和前体物非均相催化合成）以及硫代二恶英分子的氯化和脱氯。其中气相形成机制主要包括三类反应,即前体物的自由基-自由基反应、分子-自由基反应和分子-分子反应。本论文采用密度泛函理论（DFT）的相关方法,在MPWB1K/6-311+G（3df,2p）//MPWB1 K/6-31+G（d,p）水平下,对 2-氯苯硫酚（2-CTP）为前体物在高温气相及二氧化硅团簇表面形成硫代二恶英的机理进行了详细的研究。为了解释相关计算结果,本论文从分子层面进行了拓扑分析,采用小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论（CVT/SCT）计算了 600-1200 K温度范围内关键基元反应的速率常数,此外还对产物的水生毒性进行了预测,得到的主要研究结果如下:1.2-CTP和2-CTPR经分子-自由基反应生成PCTA/DTs的机理研究在热解或燃烧条件下PCDTs的浓度远高于PCTAs的浓度,为了从机理上解释这一现象,本论文对2-氯苯硫酚（2-CTP）和2-氯苯硫基自由基（2-CTPR）经分子-自由基反应机制生成PCTA/DTs的机理进行了详细的研究。为了解释相关的计算结果,本论文进行了拓扑分析,如HOMO-LUMO轨道分析、电子定域化轨道分析、表面静电势分析,从分子层面给出了验证。此外,本论文还对相关基元反应进行了速率常数计算,对产物的生态毒性进行了评估。结果表明:相比于2-CP和2-CPR分子-自由基反应生成PCDD/DFs,2-CTP和2-CTPR经分子-自由基反应生成PCTA/DTs在热力学和动力学上更容易发生;PCDTs的形成比PCTAs更具竞争性,这在一定程度上解释了实验上PCDTs浓度高于PCTAs的现象;2-CTP和2-CTPR经分子-自由基反应生成PCTA/DTs的主要产物是DT、TA、1-MCDT和1-MCTA;产物分子的氯化程度越高,硫代二恶英的毒性越大。2.2-C PR和2-CTPR经自由基-自由基交叉缩合反应生成PCPT/DT/DFs的机理研究目前关于PCPTs形成机理的研究鲜有报道,本论文采用密度泛函理论,对2-氯苯氧基自由基（2-CPR）和2-CTPR高温气相条件下经自由基-自由基交叉缩合反应生成PCPT/DT/DFs的机理及动力学进行了研究,探讨了 H2O对PCDT/DFs生成的影响。此外,对PCPT/DT/DFs形成路径中关键基元反应的速率常数进行了计算,拟合了阿伦尼乌斯方程,对产物毒性在三个营养级水平（鱼类、蚤和绿藻）上进行了预测。结果表明:2-CPR和2-CTPR交叉缩合形成PCPTs的过程中,主要产物是PT和4-MCPT;2-CPR和2-CTPR交叉缩合形成PCDF/DTs的主要产物是4,6-DCDF;水分子在H迁移过程中起到桥环的作用,影响了反应能垒,但是并没有改变最优反应路径;在氯取代程度相同的情况下,PCPTs的毒性高于PCDDs和PCTAs;对自由基-自由基耦合生成二恶英和硫代二恶英的难易程度进行排序发现,对于PCDD/PT/TAs而言,2-CTPR自缩合>2-CPR和2-CTPR的自由基交叉缩合反应>2-CPR自缩合,对于PCDT/DFs则是2-CPR和2-CTPR交叉缩合>2-CTPR自缩合反应>2-CPR自缩合反应。3.2-CTP在二氧化硅团簇表面生成PCTA/DTs的机理研究二氧化硅是粉煤灰的主要成分,相比于微量金属,燃烧产生的高浓度的二氧化硅会为氯酚、氯代苯硫酚提供大量的吸附位点,势必会对其后续生成二恶英产生一定的影响。本论文采用高精度的量子化学计算方法,在MPWB1K/6-311+G（3df,2p）//MPWB1 K/6-31+G（d,p）水平下对 2-CTP 为前体物在（SiO2）3O2H4 和（SiO2）3团簇表面生成PCTA/DTs其机理展开了详细地研究。结果表明:相比于（Si02）3O2H4团簇,2-CTP更容易化学吸附在（SiO2）3团簇表面上,形成高度稳定的氯酚盐,这可能与（SiO2）3团簇端位含有不饱和氧原子有关。2-CTP在二氧化硅团簇表面生成硫代二恶英遵循两种反应机理:在Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理中,两个2-CTP分子吸附到团簇表面后,通过C-C耦合最终仅生成PCDTs;在Eley-Rideal（E-R）机理中,第一个2-CTP分子吸附到二氧化硅团簇表面形成稳定的氯酚盐后,直接与气相中的第二个2-CTP分子发生反应,经C-C耦合和S-C耦合最终分别生成PCDTs和PCTAs。从计算的能垒和反应热来看,二氧化硅对2-CTP为前体物生成硫代二恶英有一定的催化作用,但是催化效果较为温和。
吴国卿[7]（2021）在《离子液体催化烷基化反应的动力学与量子化学研究》文中研究说明异丁烷与丁烯的烷基化反应可以生产高品质汽油。C4烷基化反应已经发展很多年,而新型催化剂—离子液体催化的C4烷基化反应也已在实验中都得到广泛研究。与传统烷基化催化剂（硫酸、氢氟酸）相比,离子液体烷基化具有温和、腐蚀性较低等诸多优点。然而,尽管有部分研究者曾经通过计算化学方法探索了C4烷基化的反应机理,但大都是基于HF或者H2SO4催化剂。对于离子液体催化的C4烷基化的宏观及分子动力学尚没有进行过深入探索。有鉴于此,本论文通过实验与理论计算相结合的方法,对离子液体催化C4烷基化反应分别进行了动力学和量子化学研究。利用氘化2-丁烯与异丁烷测定了在复合离子液体（[BMIM]Cl-AlCl3-CuCl,CIL）中的烷基化反应。在间歇式搅拌反应器中研究了C4烷基化反应。发现2-丁烯的自烷基化和齐聚反应更容易发生在CIL中。在不同反应温度下测定了烷基化反应的关键组分三甲基戊烷（TMP）、二甲基己烷（DMH）、轻端（LE）和重端（HE）,并建立一级反应与二级反应的动力学模型,对烷基化反应进行了预测。为了验证动力学模型的可靠性,测定了异丁烷在CIL中的溶解度和溶解性。在静态混合器中研究了工业反应条件下异丁烷烷基化反应。无论是在传统间歇反应器中还是在静态混合器中,动力学模型的预测值与实验值吻合较好。所得模型对描述离子液体催化的烷基化反应更为可靠。测定了异丁烷烯烃比与动力学参数的关系。通过分子动力学模拟和实验研究,研究了芳香族化合物在液-液界面上的行为以及离子液体/苯的烷基化性能。从密度分布、链段取向、扩散系数等方面分析了苯物种影响离子液体烷基化性能的主要原因。在烷基化反应过程中,苯的含量虽然很小,但在酸性烃界面层中会积累苯。其中微量的苯足以改变氯铝酸盐阴离子在界面处的强酸性。苯的存在同时也为反应物提供了一个传输通道,增加了界面处异丁烷的浓度。在界面处,适当的酸度和较高的异丁烯烯烃比可以显着提高离子液体催化剂的烷基化性能。研究了其它芳烃对C4烷基化反应的影响,进一步证实了我们在IL/苯烷基化反应中的发现。对有关离子液体催化烷基化反应过程中各类物种形成团簇进行详细的理论分析。分子表面静电势（EPS）,NBO分析,DOS分析,前线轨道分析,NCI分析,能量分解分析（EDA）,拓扑分析,从头算分子动力学分析。以上分析表明掺苯之后团簇各个物种之间电荷净转移量的变化,前线轨道理论证明掺苯之后体系的H-Lgap发生明显的降低,NCI与拓扑分析以及能量分解分析结果表明团簇以范德华作用主导。
李超超[8]（2021）在《满足八隅律的超卤化物和超酸的结构和性质的量子化学研究》文中研究说明本论文主要包括两部分内容:（1）对基于8电子规则的异双核超卤化物及其超酸的理论研究,（2）对基于8电子规则的超卤化物构筑的超酸催化CO氢化的反应机理的理论研究。第一部分主要内容包括异双核超卤化物的电子脱附能（Vertical electron detachment energy,VDE）值以及超酸的气相酸度（Gas-phase acidity）的理论计算及对各种影响因素的分析。最后对超酸复合结构HMgX3和HMg2X5（X=F,Cl,Br）催化CO氢化的分步和协同的反应机理进行理论研究。第一章简要阐述了超卤化物以及超酸的研究背景及意义,介绍了超卤化物的主要特性和电子计数规则以及构建的新型超酸在催化领域的应用。第二章是对本论文使用的理论与计算方法的介绍。在第三章工作结合从头算和密度泛函理论,以8电子规则为基础,系统的探索了以第二主族和第三主族前三号原子互相搭配组合为中心原子的异双核超卤化物及超酸的基本性质。计算结果表明,所有结构的VDE均大于3.62 e V,符合超卤化物的定义。其次通过对超卤化物的VDE值进行分析,得出中心原子以及桥连数目对异双核超卤化物VDE的影响,然后尝试利用经典的库仑作用近似计算超卤化物中额外电子的势能,研究其变化规律并与超卤化物VDE的变化规律进行对比,发现额外电子的势能是影响超卤化物VDE的重要因素。最后本章以超卤化物为构筑基元设计超酸并计算其气相酸度,在气相条件下,所有复合结构的ΔGacid值均小于300 kcal/mol,满足气相超强酸的理论要求,进一步通过三元分析表明,超卤化物的VDE在复合结构的酸性中起主导作用。大多数情况下,超卤化物部分的VDE值越高,整个复合结构的酸性也会越强。第四章对超酸复合结构HMgX3和HMg2X5（X=F,Cl,Br）催化CO氢化分步和协同反应的机理进行了理论研究。结果表明,对于CO加氢的反应来说,本章所设计的所有酸性催化剂均可降低该反应能垒,相较于直接反应以及传统卤化氢催化的反应,由超卤化物为基本单元构建的超酸具有更好的催化效率。大多数情况下,协同反应能垒要低于分步反应的决速步,因此反应以协同机理进行的可能性更大。通过对可能影响反应能垒的不同因素的对比分析,我们发现了酸性越强的复合结构催化反应能垒越低。最后通过反应速率常数的计算,可以更直观的表述本章所设计催化剂催化该反应的效率,通过计算所得透射系数对反应速率常数进行校正,可以获得较为准确的反应速率常数并且可以得到由超卤化物为基本单元构建的超酸具有更好的催化效率这一结论。
罗兰[9]（2021）在《基于超卤化物的复合结构超酸的设计及其催化乙烯氢化反应的量子化学研究》文中认为本论文主要包括两部分内容:1.对基于Wade-Mingos规则下硅硼烷复合结构的理论研究。2.对基于八电子规则超卤化物的复合超酸催化乙烯氢化反应机理的理论研究。第一部分内容主要包括新型复合结构超酸的气相酸度ΔGacid和液相解离常数p Ka的理论计算及对各种影响因素的分析。第二部分内容主要包括复合结构超酸HMgX3和HMg2X5（X=F,Cl,Br）催化乙烯氢化反应中分步和协同机理的理论研究。第一章讲述了超卤化物和超酸的研究背景及意义,介绍了超卤化物的主要特点,不同的电子计数规则在设计超卤化物中的应用以及基于超卤化物构建的新型超酸在催化领域的应用。第二章是对本论文使用的理论与计算方法的介绍,包括密度泛函理论及过渡态理论等。在第三章的工作中,利用从头算波函数方法和密度泛函理论,系统地研究了满足Wade-Mingos规则的硅硼烷型超卤化物在气相和液相（DCE、H2O、DMSO溶剂）中与质子结合构建的复合超酸。计算结果表明,除了复合结构H/[Si B5H6]和H/[Si B7H8]外,共有61种复合结构满足气相超酸的理论判据。超卤化物的垂直电子脱附能（vertical electron detachment energy,VDE）在复合结构的酸性中起主导作用。大多数情况下,超卤化物部分的VDE值越高,整个复合结构的酸性也会越强。因此,选择超卤化物作为共轭碱来设计超酸是一条合理的路线。计算结果还表明,增大硅硼烷笼的尺寸、引入高电负性的配体取代笼上氢原子及增加取代基数量都能增强复合结构的酸性。所设计结构的液相解离常数p Ka可以通过设计热力学循环过程并结合SMD模型得到的溶解自由能进行理论计算。以高氯酸HCl O4为参照物,硅硼烷其衍生物的复合结构在液相中都是超酸。对气相和液相的计算结果的比较表明,气相酸性的强弱顺序与对应的液相顺序存在差别。该差别的主要原因是,与取代基为F、Cl的复合结构相比较,CN取代的复合结构的共轭酸被溶剂分子稳定,不利于去质子化进行,所以液相中酸性减弱。与之前研究的碳硼烷体系相比较,无论是在气相还是液相中,基于硅硼烷的复合结构超酸的酸性都更强。因此,基于硅硼烷的超卤化物可能比基于碳硼烷的超卤化物在设计超强酸性体系方面具有更大的潜力。第四章对复合结构超酸HMgX3和HMg2X5（X=F,Cl,Br）催化乙烯氢化反应的机理进行了详细的理论研究。结果表明,在协同和分步的反应机理中,超酸催化的能垒都明显低于普通强酸（HF、HCl、HBr）催化的情况,其中催化效果最好的是HMg2Br5参与的协同反应。大多数情况下,协同反应的能垒要低于分步反应的决速步能垒,因此反应以协同机理进行的可能性更大。通过对可能影响反应能垒的不同因素的对比分析,我们发现了酸性越强的复合结构催化反应的能垒越低。由此,我们可以理性设计复合结构超酸来增强其催化能力。通过本文的理论计算有助于设计酸性更好的超酸结构。同时,通过对反应机理的研究,探索新型超酸在催化小分子氢化反应方面的性能,也为超酸型催化剂的设计提供有益的指导。
刘茹[10]（2021）在《吸热型碳烃燃料中芳烃前驱体生成机理及动力学研究》文中指出多环芳烃为吸热型碳氢燃料结焦前驱体,可由环状烯烃脱氢生成。本文采用量子化学计算与RRKM/主方程结合的方法,对1,3-丁二烯与乙烯、异戊二烯与乙烯之间的成环机理、2-萘基与1,3-丁二烯之间的环增长机理及动力学进行模拟。通过M062X/MG3S、B2PLYP/TZVP、B2PLYPD/TZVP及B2PLYPD3/TZVP量子化学计算研究1,3-丁二烯与乙烯环加成反应,结果表明协同路径为热力学有利路径,1,3-丁二烯第二稳定构象为扭式构象,能量高于反式构象11–13 k J mol-1。微正则过渡态理论表明在研究范围内协同路径也为动力学有利路径。RRKM/主方程方法结果显示1,3-丁二烯与乙烯在800 K–2000 K的温度和0.01 atm–10 atm的压力范围内正、逆反应速率常数对温度、压力均有很强的压力依赖性。乙烯与异戊二烯可通过协同路径、非协同路径生成1-甲基-1-环己烯,量化计算与RRKM/主方程方法结果指出协同路径为动力学、热力学有利路径。甲基影响使得异戊二烯C=C-C=C二面角扭转时能量变化幅度高于1,3-丁二烯。随着体系温度升高,到达高压极限速率常数的压力也随之升高。当体系压力高于1 atm时,700 K–1500 K的温度区间内逆反应速率常数与压力无关,高于10 atm时,正、逆反应速率常数均与压力无关。在DLPNO-CCSD（T）/M062X水平计算2-萘基与1,3-丁二烯势能面,生成1,4-二氢化菲路径入口能垒最低,乙烯基萘次之,生成萘及自由基入口能垒最高。动力学计算表明低温时中间体W1、W2为主要产物,1,4-二氢化菲在反应后期由中间体大量W3生成。0.03 atm–100 atm范围内计算总反应速率常数,1000 K以下速率常数与温度、压力相关。1000 K以上时萘及自由基为主要产物,速率常数仅与温度相关。这些结果表明多环芳烃的生成及增长过程严重依赖体系所处环境,量化及动力学模拟可为实际燃料结焦过程提供理论指导。
二、芳香过渡态理论及其在协同反应中的应用（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、芳香过渡态理论及其在协同反应中的应用（论文提纲范文）
（1）Pd的d电荷密度与Pd基催化剂的性能关系研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 Pd催化剂的应用 |
| 1.2.1 醇选择性氧化 |
| 1.2.2 含氮杂环分子选择加氢 |
| 1.3 Pd催化剂电子结构调控策略 |
| 1.3.1 第二金属合金化 |
| 1.3.2 间隙原子 |
| 1.3.3 金属氧化物 |
| 1.3.4 杂原子修饰 |
| 1.4 催化活性描述符 |
| 1.4.1 d带中心 |
| 1.4.2 eg电子占据 |
| 1.4.3 配位数 |
| 1.5 选题意义及研究内容 |
| 1.5.1 选题意义 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 实验试剂及原料 |
| 2.2 催化材料的合成方法 |
| 2.2.1 甲阶酚醛树脂合成方法 |
| 2.2.2 介孔碳载AuPd合金催化剂的合成方法 |
| 2.2.3 有序介孔碳载C,N-Pd间隙固溶体催化剂的合成方法 |
| 2.2.4 有序介孔碳载C-Pd间隙固溶体催化剂的合成方法 |
| 2.2.5 介孔碳载无间隙碳Pd/OMC催化剂的合成方法 |
| 2.2.6 巯基介孔氧化硅的合成方法 |
| 2.2.7 介孔碳载金属催化剂的活化 |
| 2.3 催化剂的表征 |
| 2.3.1 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.3.2 N2物理吸附表征 |
| 2.3.3 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.3.4 扫描透射电子显微镜(STEM) |
| 2.3.5 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES) |
| 2.3.6 元素分析(EA) |
| 2.3.7 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.3.8 CO脉冲化学吸附 |
| 2.3.9 程序升温氢化物分解-质谱联用(TPHD-MS) |
| 2.3.10 程序升温还原-质谱联用(TPR-MS) |
| 2.3.11 紫外可见光谱(UV-Vis) |
| 2.3.12 X射线吸收精细结构谱(XAFS) |
| 2.4 密度泛函理论(DFT)计算 |
| 2.5 催化剂性能考评及动力学研究 |
| 2.5.1 传质影响及反应动力学级数实验 |
| 2.5.2 苯甲醇及苄醇类分子的选择氧化反应 |
| 2.5.3 喹啉及衍生物的选择加氢反应 |
| 2.5.4 巯基氧化硅捕获实验 |
| 2.5.5 热过滤实验 |
| 2.5.6 催化剂循环性能测试实验 |
| 2.5.7 反应动力学研究 |
| 第3章 优化AuPd合金催化剂d电荷密度实现高效催化 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 AuPd合金催化剂微观结构 |
| 3.2.2 AuPd合金催化剂电子结构 |
| 3.2.3 AuPd合金催化剂伯醇氧化催化活性及DFT计算 |
| 3.2.4 AuPd合金催化剂的稳定性 |
| 3.2.5 描述符 |
| 3.3 本章小结 |
| 第4章 利用实验测量的Pd表面d电荷密度描述喹啉催化加氢活性 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 AuPd合金催化剂 |
| 4.2.2 AuPd合金催化剂喹啉选择加氢活性 |
| 4.2.3 AuPd合金催化剂的稳定性 |
| 4.2.4 喹啉加氢活性描述符 |
| 4.2.5 AuPd合金催化剂的形成 |
| 4.3 本章小结 |
| 第5章 利用d电荷密度描述创制介孔碳载Pd间隙固溶体催化剂 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 有序介孔碳载Pd间隙固溶体催化剂以及对比催化剂的微观结构 |
| 5.2.2 Pd间隙固溶体催化剂电子结构 |
| 5.2.3 Pd间隙固溶体催化剂喹啉及其衍生物选择加氢性能 |
| 5.2.4 有序介孔碳载Pd间隙固溶体催化剂的稳定性 |
| 5.2.5 DFT计算及喹啉加氢活性描述符 |
| 5.3 本章小结 |
| 第6章 全文总结 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
（2）含N5分子体系的结构和稳定性的量子化学研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 前言 |
| 1.1 含能材料概述 |
| 1.2 富氮含能化合物 |
| 1.3 含N_5环类含能化合物 |
| 1.4 课题选择、研究目的及内容 |
| 第二章 理论基础和计算方法 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.2 基组数(基组)的选择 |
| 2.3 分子轨道理论 |
| 2.3.1 闭壳层分子的HFR方程 |
| 2.3.2 开壳层分子的HFR方程 |
| 2.4 电子相关问题 |
| 2.4.1 组态相互作用理论(CI) |
| 2.4.2 耦合簇方法(CC) |
| 2.5 反应势能面(PES) |
| 2.6 振动频率及内禀反应坐标(IRC) |
| 2.7 溶剂化效应 |
| 第三章 动力学稳定的三维全单键N_5H异构体:全局势能面搜索 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 N_5H同分异构体的结构与稳定性 |
| 3.3.2 C1 的取代效应 |
| 3.3.3 合成C1 的路线图 |
| 3.4 展望 |
| 3.5 结论 |
| 第四章 理论预测一种新的动力学稳定的共稳定化芳基五唑衍生物 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 芳基五唑(RN_5) |
| 4.3.2 共价稳定化的芳基五唑衍生物(nCS-RN_5,n=1,2) |
| 4.3.3 共价稳定化的芳基五唑合成路线 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 C-sp3-attached五唑衍生物:新一代五唑阴离子的前躯体 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 中性五唑衍生物RN_5动力学研究 |
| 5.3.2 注入电子后五唑衍生物阴离子RN_5~-热力学和动力学研究 |
| 5.3.3 寻找合适的cyclo-N_5~-前驱体 |
| 5.4 小结 |
| 第六章 水合稳定化的五唑自由基 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 计算方法 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 cyclo-N_5@(H_2O)_n异构体的种类 |
| 6.3.2 cyclo-N_5@(H_2O)_n的动力学研究 |
| 6.3.3 cyclo-N_5@(H_2O)_n异构体的热力学 |
| 6.3.4 cyclo-N_5@(H_2O)_n稳定性分析 |
| 6.4 展望 |
| 6.5 小结 |
| 第七章 结论和展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 展望 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 攻读博士学位期间发表及完成的论文 |
| 致谢 |
（4）2-甲基噻吩加氢脱硫机理与CaO固硫机理的第一性原理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 我国的煤炭资源分布 |
| 1.2 煤中的硫化物 |
| 1.3 煤热解加氢脱硫 |
| 1.4 煤气脱硫 |
| 1.4.1 湿法脱硫 |
| 1.4.2 干法脱硫 |
| 1.5 煤脱硫的理论研究 |
| 1.6 选题背景及研究内容 |
| 第二章 理论基础与计算方法 |
| 2.1 波函数方法 |
| 2.2 密度泛函理论 |
| 2.2.1 Hohenberg-Kohn定理 |
| 2.2.2 Kohn-Sham(KS)方法 |
| 2.3 周期性体系处理方法 |
| 2.3.1 布洛赫定理 |
| 2.3.2 布里渊区选取k点 |
| 2.3.3 平面波基组 |
| 2.3.4 赝势 |
| 2.4 文中涉及的分析方法 |
| 2.4.1 态密度 |
| 2.4.2 电荷分析 |
| 2.4.3 过渡态理论 |
| 2.5 文中使用的程序介绍 |
| 第三章 Ni_2P催化2-甲基噻吩在氢气和水蒸汽气氛下脱硫机理研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 Ni_2P模型的构建与优化 |
| 3.3.1 Ni_2P晶胞模型 |
| 3.3.2 Ni_2P(001)表面模型 |
| 3.4 分子在Ni_2P(001)表面的吸附 |
| 3.4.1 2-甲基噻吩在Ni_2P(001)表面的稳定吸附结构 |
| 3.4.2 H_2在Ni_2P(001)表面的稳定吸附结构 |
| 3.4.3 H_2在Ni_2P(001)表面的稳定吸附结构 |
| 3.5 2-甲基噻吩在Ni_2P(001)表面的脱硫路径 |
| 3.5.1 氢气气氛下2-甲基噻吩在Ni_2P(001)表面的脱硫路径 |
| 3.5.2 水蒸汽气氛下2-甲基噻吩在Ni_2P(001)表面的脱硫路径 |
| 3.6 小结 |
| 第四章 CaO对 H_2S的固硫机理研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 模型的构建与优化 |
| 4.3.1 CaO晶胞模型 |
| 4.3.2 CaO(001)表面模型 |
| 4.4 H_2S在 CaO(001)表面吸附 |
| 4.4.1 H_2S在 CaO(001)的不同表面的稳定吸附 |
| 4.4.2 H_2S在 CaO(001)完美表面吸附的轨道分析 |
| 4.5 H_2S在 CaO(001)表面的固硫路径 |
| 4.5.1 H_2S在 CaO(001)完美表面的固硫路径 |
| 4.5.2 H_2S在 CaO(001)氧空位表面的固硫路径 |
| 4.5.3 H_2S在 CaO(001)氧空位表面的固硫路径 |
| 4.6 小结 |
| 第五章 结论和展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
（5）基于溶剂化效应的嘧啶合成反应溶剂设计方法（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 引言 |
| 1 文献综述 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 嘧啶及其衍生物的合成方法 |
| 1.2.1 嘧啶骨架合成策略 |
| 1.2.2 嘧啶骨架修饰策略 |
| 1.3 反应过程中反应溶剂的作用 |
| 1.3.1 反应溶剂对反应速率的影响 |
| 1.3.2 反应溶剂对反应选择性的影响 |
| 1.4 反应溶剂的筛选/设计方法 |
| 1.4.1 经验法 |
| 1.4.2 启发式方法 |
| 1.5 论文研究内容与思路 |
| 2 基于溶剂化效应的嘧啶合成反应机理研究及反应速率常数预测 |
| 2.1 基于过渡态理论的反应速率常数预测方法 |
| 2.1.1 气相反应速率常数 |
| 2.1.2 基于溶剂化模型的液相反应速率常数 |
| 2.2 芳香亲核取代反应机理研究 |
| 2.3 结果分析与讨论 |
| 2.3.1 初始溶剂选择 |
| 2.3.2 反应机理及反应速率常数计算 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 基于过渡态理论考虑反应速率和选择性的反应溶剂设计方法 |
| 3.1 描述符计算方法 |
| 3.1.1 COSMO-SAC方法 |
| 3.1.2 GC-COSMO方法 |
| 3.2 反应动力学模型构建 |
| 3.3 建立反应溶剂设计模型 |
| 3.3.1 初始基团选择 |
| 3.3.2 结构约束 |
| 3.3.3 性质约束 |
| 3.3.4 分解式求解算法 |
| 3.4 算例分析:2,4-二氯-5-硝基嘧啶与对氨基苯腈的芳香亲核取代反应 |
| 3.5 本章小结 |
| 4 基于前线分子轨道理论的反应溶剂设计方法 |
| 4.1 前线分子轨道能量计算 |
| 4.1.1 前线分子轨道理论 |
| 4.1.2 量化计算流程 |
| 4.2 基于ANN的前线分子轨道能量预测模型 |
| 4.2.1 人工神经网络简介 |
| 4.2.2 ANN模型构建流程 |
| 4.3 算例1 分析:芳香亲核取代反应 |
| 4.3.1 计算前线分子轨道能量 |
| 4.3.2 反应动力学模型构建及评价 |
| 4.3.3 ANN模型的建立及评价 |
| 4.3.4 反应溶剂设计模型及结果分析 |
| 4.4 算例2 分析:Menshutkin反应 |
| 4.4.1 反应体系 |
| 4.4.2 轨道能量的计算 |
| 4.4.3 反应动力学模型构建及评价 |
| 4.4.4 ANN模型的构建和评价 |
| 4.4.5 反应溶剂设计模型和结果分析 |
| 4.5 本章小结 |
| 结论 |
| 创新点与展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 |
| 致谢 |
（6）高温条件下氯苯硫酚为前体物气相和团簇表面形成硫代二恶英机理的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 硫代二恶英的理化性质 |
| 1.2 硫代二恶英的环境来源 |
| 1.3 硫代二恶英的危害 |
| 1.4 硫代二恶英的形成机理 |
| 1.4.1 硫代二恶英的气相形成机理 |
| 1.4.2 硫代二恶英的表面形成机理 |
| 1.4.3 水分子对硫代二恶英形成机理的影响 |
| 1.5 选题思路及创新性 |
| 第二章 理论基础与计算方法 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.2 变分过渡态理论 |
| 2.3 前线轨道理论 |
| 2.4 定量构效关系 |
| 第三章 2-CTP和2-CTPR经分子-自由基反应生成PCTA/DTs的机理研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 研究方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 2-CTP形成2-CTPR |
| 3.3.2 2-CTP和2-CTPR经S/C-H耦合模式生成PCTA/DTs |
| 3.3.3 2-CTP和2-CTPR经S/C-SH耦合模式生成PCDTs |
| 3.3.4 2-CTP和2-CTPR经S/C -Cl耦合模式生成PCTA/DTs |
| 3.3.5 以2-CTP为前体物经分子-自由基反应和自由基-自由基反应生成PCTA/DTs的对比 |
| 3.3.6 反应速率常数计算 |
| 3.3.7 产物毒性预测 |
| 3.4 小结 |
| 第四章 2-CPR和2-CTPR经自由基-自由基交叉缩合反应生成PCPT/DT/DFs的机理研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 研究方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 2-CPR和2-CTPR交叉缩合生成PCPTs |
| 4.3.2 2-CPR和2-CTPR交叉缩合生成PCDT/DFs |
| 4.3.3 反应速率常数计算 |
| 4.3.4 产物毒性预测 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 2-CTP在二氧化硅团簇表面生成PCTA/DTs的机理研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 研究方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 2-CTP在二氧化硅团簇表面的吸附 |
| 5.3.2 2-CTP在二氧化硅团簇表面经L-H机理生成PCDTs |
| 5.3.3 2-CTP在二氧化硅团簇表面经E-R机理生成PCTA/DTs |
| 5.3.4 反应速率常数计算 |
| 5.4 小结 |
| 第六章 总结和展望 |
| 6.1 总结 |
| 6.2 展望 |
| 附录 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读硕士期间发表论文情况 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（7）离子液体催化烷基化反应的动力学与量子化学研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 异丁烷与烯烃的烷基化 |
| 1.2 离子液体 |
| 1.2.1 离子液体的基本特点 |
| 1.2.2 离子液体的一般制备方法 |
| 1.3 离子液体在烷基化反应中的应用 |
| 1.3.1 Lewis酸离子液体作为烷基化反应的催化剂 |
| 1.3.2 复合金属盐离子液体 |
| 1.3.3 Br?nsted酸/Lewis酸离子液体 |
| 1.3.4 ILs催化烷基化技术展望 |
| 1.4 计算化学在烷基化领域的应用 |
| 1.4.1 宏观动力学在烷基化方面的研究 |
| 1.4.2 密度泛函理论在烷基化方面的应用 |
| 1.4.3 经典分子动力学在烷基化方面的探索 |
| 1.4.4 波函数分析在烷基化方面的应用研究 |
| 1.5 本论文的研究思路与研究内容 |
| 第二章 实验设备与计算程序 |
| 2.1 烷基化反应装置与试剂 |
| 2.1.1 烷基化反应装置与过程 |
| 2.1.2 烷基化反应评价方法 |
| 2.1.3 烷基化反应试剂 |
| 2.2 实验 |
| 2.2.1 催化剂的制备 |
| 2.2.2 离子液体制备装置 |
| 2.3 离子液体表征设备 |
| 2.4 计算模拟程序 |
| 2.4.1 Gaussian09与Gauss View5.09 |
| 2.4.2 ORCA4.2.1 |
| 2.4.3 GROMACS 2018.4 |
| 2.4.4 CP2K7.1 |
| 2.4.5 Mulitwfn3.8 |
| 2.4.6 Molclus |
| 2.4.7 XTB |
| 2.4.8 MOPAC 2018 |
| 2.4.9 PACKMOL |
| 2.4.10 Amber Tools |
| 2.4.11 PSI4 |
| 2.5 其他程序与运行系统 |
| 2.5.1 MATLAB R2018a |
| 2.5.2 Ubuntu2018.4 |
| 2.5.3 可视化程序VMD1.9.3 |
| 第三章 复合离子液体催化异丁烷-氘代2-丁烯的宏观动力学研究 |
| 3.1 静态混合器中的烷基化反应 |
| 3.2 氘化产物分析 |
| 3.3 反应时间与关键成分 |
| 3.4 动力学模型的建立 |
| 3.5 异丁烷的溶解度与扩散系数 |
| 3.6 动力学模型的可靠性 |
| 3.7 动力学参数与I/O比 |
| 3.8 本章小结 |
| 第四章 芳烃对离子液体C_4烷基化反应的影响 |
| 4.1 离子液体中的C_4烷基化反应 |
| 4.1.1 C_4烷基化反应 |
| 4.1.2 产品分析 |
| 4.1.3 放大反应器的催化性能 |
| 4.2 离子液体[BMIm][AlCl_4]经典分子动力学模拟 |
| 4.2.1 1-丁基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐[BMIm][AlCl_4]的量子化学计算 |
| 4.2.2 纯离子液体[BMIm][AlCl_4]的经典分子动力学模拟 |
| 4.2.3 纯离子液体RDF的计算与分析 |
| 4.3 丁烯与丁烷在IL界面的经典分子动力学模拟 |
| 4.3.1 离子液体真空界面模拟 |
| 4.3.2 气液界面的分子动力学模拟 |
| 4.4 复合离子液体[BMIm][AlCl_4][CuCl]的经典分子动力学模拟 |
| 4.4.1 复合离子液体的量子化学计算 |
| 4.4.2 复合离子液体动力学模拟 |
| 4.4.3 复合离子液体的RDF的计算与分析 |
| 4.5 丁烯与丁烷在复合离子液体界面的经典分子动力学模拟 |
| 4.5.1 复合离子液体的真空界面模拟 |
| 4.5.2 复合离子液体气液界面模拟 |
| 4.5.3 烃-酸界面的模拟 |
| 4.6 离子液体与助剂苯的经典动力学模拟 |
| 4.6.1 添加助剂苯的IL真空界面模拟 |
| 4.6.2 添加助剂苯的IL气液界面模拟 |
| 4.7 苯、ILs、异丁烷和2-丁烯的经典分子动力学模拟 |
| 4.7.1 模拟细节 |
| 4.7.2 径向分布函数的计算 |
| 4.7.3 密度分布、界面宽度与组分分析 |
| 4.7.4 界面处片段取向分析 |
| 4.7.5 生存概率与自扩散系数 |
| 4.7.6 表面张力 |
| 4.7.7 烷基化性能与MD结果的关系 |
| 4.8 芳烃对离子液体C_4烷基化性能的影响 |
| 4.8.1 分子动力学模拟细节 |
| 4.8.2 氯铝酸离子液体/添加剂的烷基化性能以及芳烃的富集 |
| 4.8.3 理论计算的见解 |
| 4.9 本章小结 |
| 第五章 苯/离子液体催化烷基化反应的电子结构分析 |
| 5.1 计算模拟过程 |
| 5.1.1 分子模拟细节 |
| 5.1.2 molclus+MOPAC预优化 |
| 5.1.3 molclus+Gaussian09 优化几何结构 |
| 5.1.4 高精度单点能的计算 |
| 5.2 电子结构表征 |
| 5.2.1 分子表面静电势分析 |
| 5.2.2 电荷转移分析 |
| 5.2.3 前线轨道分析 |
| 5.2.4 DOS分析 |
| 5.2.5 非共价相互作用指数分析(NCI)分析 |
| 5.2.6 AIM拓扑分析 |
| 5.2.7 能量分解分析(EDA) |
| 5.2.8 轨道重叠分析 |
| 5.2.9 从头算分子动力学分析 |
| 5.3 本章小结 |
| 第六章 全文总结与展望 |
| 6.1 总结 |
| 6.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 硕士期间论文发表情况 |
（8）满足八隅律的超卤化物和超酸的结构和性质的量子化学研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 超卤化物的简介 |
| 1.2 超卤化物与电子计数规则 |
| 1.2.1 基于8电子计数规则设计超卤化物 |
| 1.2.2 基于Wade-Mingos规则设计超卤化物 |
| 1.2.3 基于Hückel4n+2规则设计超卤化物 |
| 1.3 超卤化物的应用 |
| 1.4 超酸简介及其重要作用 |
| 1.5 本文研究意义 |
| 1.5.1 新型的异双核超卤化物对超卤化物结构多样性的影响 |
| 1.5.2 超酸对催化CO加氢反应研究的重要意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论基础简介 |
| 2.1 Schrodinger方程 |
| 2.2 变分法和微扰理论 |
| 2.3 Hartree-Fock(HF)方法 |
| 2.4 后Hartree-Fock(HF)方法 |
| 2.4.1 M(?)ller-Plesset(MP)微扰理论 |
| 2.4.2 耦合簇方法(Coupled-Cluster,CC) |
| 2.5 密度泛函理论(Density-Functional Theory,DFT) |
| 2.5.1 Hohenberg–Kohn(H-K)定理 |
| 2.5.2 Kohn-Sham方法 |
| 2.5.3 局域密度近似(Local-Density Approximation,LDA) |
| 2.5.4 广义梯度近似(Generalized-Gradient Approximation,GGA) |
| 2.5.5 杂化泛函(Hybrid Functionals) |
| 2.6 过渡态理论(Transition-state Theory) |
| 参考文献 |
| 第三章 八隅律下异双核超卤化物及其超酸特性的理论研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 理论与计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 超卤化物及超酸结构优化 |
| 3.3.2 超卤化物VDE的研究 |
| 3.3.2.1 不同方法下VDE值的比较 |
| 3.3.2.2 异双核超卤化物与同双核超卤化物VDE的比较 |
| 3.3.3 VDE值变化的规律 |
| 3.3.3.1 VDE随中心原子变化的规律 |
| 3.3.3.2 VDE随桥连数变化的规律 |
| 3.3.4 影响VDE值变化的因素 |
| 3.3.5 超卤化物作为构建超酸的基本单元 |
| 3.3.5.1 影响ΔG_(acid)大小的因素 |
| 3.3.5.2 同双核超酸与异双核超酸酸性的比较 |
| 3.4 本章结论 |
| 附录3 |
| 参考文献 |
| 第四章 基于超卤化物的新型超酸催化CO氢化反应的理论研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 理论方法以及计算细节 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂酸性的比较 |
| 4.3.2 无催化剂催化的CO加氢反应 |
| 4.3.3 HX(X=F,Cl,Br)体系催化CO加氢反应 |
| 4.3.4 HMgX_3(X=F,Cl,Br)体系催化CO加氢反应 |
| 4.3.5 HMgX_3(X=F,Cl,Br)体系催化CO加氢反应 |
| 4.3.6 键级对复合结构超酸催化CO加氢反应的影响 |
| 4.3.7 化学反应速率常数的计算 |
| 4.4 本章结论 |
| 附录4 |
| 参考文献 |
| 总结与展望 |
| 攻读硕士期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
（9）基于超卤化物的复合结构超酸的设计及其催化乙烯氢化反应的量子化学研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 超卤化物的介绍 |
| 1.1.1 遵循Wade-Mingos规则的硅硼烷超卤化物 |
| 1.1.2 遵循八电子规则的超卤化物 |
| 1.2 超卤化物的应用 |
| 1.3 超酸的介绍及其重要应用 |
| 1.3.1 超酸催化反应 |
| 1.4 本文的研究意义 |
| 1.4.1 遵循Wade-Mingos规则的硅硼烷复合结构的设计 |
| 1.4.2 基于八电子规则的新型超酸的意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 计算方法简介 |
| 2.1 理论基础知识 |
| 2.1.1 Schrodinger方程 |
| 2.1.2 Hartree-Fock(HF)方法 |
| 2.1.3 微扰理论 |
| 2.2 密度泛函理论(DFT) |
| 2.2.1 Hohenberg-Kohn(H-K)定理 |
| 2.2.2 Kohn-Sham方法 |
| 2.2.3 局部密度近似(LDA) |
| 2.2.4 广义梯度近似(GGA) |
| 2.3 溶剂效应 |
| 2.3.1 溶剂效应及其常用处理方法 |
| 2.3.2 SMD模型 |
| 2.4 过渡态理论 |
| 参考文献 |
| 第三章 基于硅硼烷超卤化物新型超酸复合结构的理论研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 理论方法与计算细节 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 硅硼烷超卤化物及其质子化合物 |
| 3.3.2 H/[SiB_nH_mX_(n-m+1)] (X=H,F, Cl, CN)的气相ΔG_(acid)值 |
| 3.3.3 不同因素对超酸气相ΔG_(acid)值的影响分析 |
| 3.3.4 超酸复合结构ΔG_(acid)值与超卤化物VDE值的一致性 |
| 3.3.5 硅硼烷及其衍生物超酸的液相酸性 |
| 3.4 总结 |
| 附录3 |
| 参考文献 |
| 第四章 基于超卤化物的新型超酸催化乙烯氢化反应的理论研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 理论计算方法及细节 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 一元强酸HX、HMg X_3和HMg_2X_5(X=F,Cl,Br)催化乙烯氢化的主要反应机理 |
| 4.3.2 复合结构超酸对催化乙烯氢化能垒的影响 |
| 4.3.3 通过键级对复合结构超酸催化乙烯氢化反应能垒的分析 |
| 4.4 总结 |
| 附录4 |
| 参考文献 |
| 总结与展望 |
| 致谢 |
| 攻读硕士期间取得的科研成果 |
（10）吸热型碳烃燃料中芳烃前驱体生成机理及动力学研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 吸热型碳氢燃料的提出与发展 |
| 1.2.1 吸热型碳氢燃料的提出 |
| 1.2.2 吸热型碳氢燃料的发展 |
| 1.3 吸热型碳氢燃料的热裂解 |
| 1.4 结焦机理 |
| 1.5 实验模型的选取 |
| 1.6 本文研究内容及意义 |
| 第二章 理论基础和计算方法 |
| 2.1 量子化学计算 |
| 2.2 反应动力学计算 |
| 第三章 乙烯与1,3-丁二烯反应机理及动力学研究 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 计算方法及参数设置 |
| 3.2.1 量子化学计算 |
| 3.2.2 动力学参数 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 多参考诊断 |
| 3.3.2 1,3-丁二烯构型变化 |
| 3.3.3 乙烯与1,3-丁二烯反应构型与能量变化 |
| 3.3.4 高压极限速率常数 |
| 3.3.5 不同温度、压力下速率常数 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 乙烯与异戊二烯反应机理及动力学研究 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 计算方法及参数设置 |
| 4.2.1 量子化学计算 |
| 4.2.2 动力学参数 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 异戊二烯构型变化 |
| 4.3.2 乙烯与异戊二烯协同反应机理 |
| 4.3.3 速率常数计算 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 2-萘基与1,3-丁二烯反应机理及动力学研究 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 计算方法及参数设置 |
| 5.2.1 量子化学计算 |
| 5.2.2 动力学参数 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 多参考诊断 |
| 5.3.2 萘基与1,3-丁二烯反应机理 |
| 5.3.3 温度、压力范围内总反应速率常数 |
| 5.3.4 常压下各反应速率常数 |
| 5.3.5 压力对中间体、产物的影响 |
| 5.3.6 各产物最终分布 |
| 5.4 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
四、芳香过渡态理论及其在协同反应中的应用（论文参考文献）
- [1]Pd的d电荷密度与Pd基催化剂的性能关系研究[D]. 朱小娟. 上海师范大学, 2021
- [2]含N5分子体系的结构和稳定性的量子化学研究[D]. 薄晓旭. 吉林大学, 2021(01)
- [3]取代酚类燃料氢提取反应动力学和卤代芳烃热力学性质的理论研究[D]. 孙毛毛. 中国矿业大学, 2021
- [4]2-甲基噻吩加氢脱硫机理与CaO固硫机理的第一性原理研究[D]. 刘越. 内蒙古大学, 2021(12)
- [5]基于溶剂化效应的嘧啶合成反应溶剂设计方法[D]. 赵红庆. 大连理工大学, 2021
- [6]高温条件下氯苯硫酚为前体物气相和团簇表面形成硫代二恶英机理的理论研究[D]. 李莹. 山东大学, 2021(12)
- [7]离子液体催化烷基化反应的动力学与量子化学研究[D]. 吴国卿. 内蒙古大学, 2021(12)
- [8]满足八隅律的超卤化物和超酸的结构和性质的量子化学研究[D]. 李超超. 西北大学, 2021(12)
- [9]基于超卤化物的复合结构超酸的设计及其催化乙烯氢化反应的量子化学研究[D]. 罗兰. 西北大学, 2021(12)
- [10]吸热型碳烃燃料中芳烃前驱体生成机理及动力学研究[D]. 刘茹. 西北大学, 2021(12)